碱性钙基膨润土的制备及其应用研究进展

张寒冰，胡雪玲，韦藤幼，童张法

（1 广西石化资源加工及过程强化技术重点实验室，广西大学化学化工学院，广西 南宁 530004；2 广西大学环境学院，广西 南宁 530004）

特约评述

碱性钙基膨润土的制备及其应用研究进展

张寒冰1,2，胡雪玲1，韦藤幼1，童张法1

（1广西石化资源加工及过程强化技术重点实验室，广西大学化学化工学院，广西 南宁 530004；2广西大学环境学院，广西 南宁 530004）

碱性钙基膨润土是一种新型的阴离子型层状黏土材料。本文介绍了碱性钙基膨润土的制备方法、特性表征和制备机理，并比较了天然膨润土、活性白土和碱性钙基膨润土的形貌、结构和性能；论文还具体综述了改性膨润土在吸附分离、催化反应、复合材料制备中的应用研究现状，并提出有机-无机复合废水处理、固体催化剂制备、膨润土层间化合物材料开发是碱性钙基膨润土今后研究的主要发展方向。

碱性钙基膨润土；黏土；制备；应用

膨润土（bentonite）是以蒙脱石为主要成分的层状铝硅酸盐矿物。天然膨润土的比表面积通常为20～60 m2/g，它不仅具有一定的吸附能力和表面活性，还具有层间膨胀性、电负性和阳离子交换性等特征。因此，膨润土及其改性材料在环保吸附材料、催化剂及催化剂载体、分子筛等多个领域得到广泛关注和应用[1-2]。前人研究表明，天然膨润土经过无机、有机改性后，其吸附、催化或分离等方面的性能往往会明显提高[3-4]。目前关于膨润土改性研究及应用的文献报道很多，所涉及的改性方法及改性剂种类众多，但寻找安全环保、简单有效的膨润土改性方法，不断提高膨润土在实际生产中的应用效果，仍是膨润土研究中值得关注的方向。近年来，碱性阴离子黏土材料的制备、表征和应用研究正逐渐成为黏土矿物材料研究的热点之一[5-6]。碱性钙基膨润土[7]是天然膨润土经过酸活化、碱负载后得到的一种阴离子型层状黏土材料，与其它改性膨润土相比，其制备方法简单、材料环保安全、成本低廉，在重金属处理、脱色脱酸、催化等方面具有很好的应用前景[8-9]。本文综述了碱性钙基膨润土的制备方法、主要制备机理及其应用的现状，并提出今后可深入和拓展的研究领域。

1 碱性钙基膨润土的制备方法及合成机理

1.1 碱性钙基膨润土的制备与表征

碱性钙基膨润土具体的制备技术参数见文献[7]。

（1）天然膨润土的提纯 碱性钙基膨润土制备的第一步就是对天然膨润土进行湿法提纯[10]，采用的是自然沉降提纯的方法，具体步骤为：称取一定量膨润土，加入一定比例的去离子水配制成悬浮溶液，用搅拌器搅拌后静置一段时间，倒出上层悬浮液，弃去底部的沙子沉淀物，然后将上层悬浮液离心或真空过滤分离出大部分水分后，放进烘箱中于95℃下烘干干燥，取出后冷却粉碎至200目。

（2）活性白土的制备 活性白土的制备过程为：称取一定量的提纯膨润土，按一定比例，加入浓度为12%的盐酸或24%的硫酸，恒温80 ℃下搅拌反应4 h，洗涤、干燥、粉碎至200目，即可制得活性度较高的活性白土。提纯膨润土经无机酸活化后，其中的杂质成分部分溶出，微孔增多，比表面积增大，且膨润土层间的K+、Ca2+、Mg2+等离子被溶液中H+交换后，原来的层间键合力减弱，层间距扩大，因此膨润土的反应活性增强，有利于后续负载氢氧化钙的反应[11-12]。为解决膨润土在酸活化过程中产生的废酸污染和活性白土活性度不高的问题，研究者采用制浆干燥法对天然膨润土进行酸活化，通过不断改进工艺条件，可得到活性度高的活性白土，膨润土基本结构破坏小，反应条件温和，且可以实现废酸的循环利用[13-14]。值得一提的是，购买市场上出售的活性白土，用于后续的碱性钙基膨润土制备，同样可以达到理想的制备效果。

（3）碱性钙基膨润土的制备 将活性白土和氧化钙按一定配比放于直径为15 cm的平底表面皿中，加入去二氧化碳后的水，混合均匀成浆状物料，在半干条件下放入烘箱中，控制温度在50～60 ℃下干燥反应12～18 h，反应若干小时，得到碱性钙基膨润土的粗产物；将得到的碱性钙基膨润土用去离子水反复洗涤，以去除表面没有反应的氢氧化钙，于60 ℃烘干，粉碎至200目，即可得到实验所需的碱性钙基膨润土[15]。

（4）碱性钙基膨润土的表征 图1是天然膨润土（RB）、活性白土（AAB）和碱性钙基膨润土（ACB）的SEM图对比。由图1可以看出，天然膨润土呈现相对均一的表面，层与层结合紧密，具有卷曲的边缘；活性白土是天然膨润土经盐酸活化后的产物，其层间可交换性离子如K+、Ca2+、Na+、Mg2+等溶出，孔道得到疏通，表面呈现出蓬松多孔的形貌；活性白土经氢氧化钙改性后，得到的碱性钙基膨润土则呈现出叶片状平整层叠的结构，孔洞明显减小，这说明有一定量的氢氧化钙进入到活性白土的层间和孔洞内，使活性白土蓬松多孔的表面形貌消失。

图1 天然膨润土、活性白土和碱性钙基膨润土的SEM图

图2为天然膨润土、活性白土与碱性钙基膨润土的XRD谱图。天然膨润土经过盐酸活化后，层间距由12.9 Å(1 Å=0.1 nm)增大至15.4 Å。膨润土中的杂质被去除，孔道被疏通，在XRD谱图上的表现就是层间距增大，峰形变得规整尖锐，尤其是石英峰（2θ= 26.58°）表现得更为明显；在膨润土进行酸活化的过程中，酸的浓度过低，起不到疏通膨润土孔道的作用，酸浓度过高，会引起膨润土结构的破坏，使层与层之间发生坍塌，层间距降低；而且，采用酸的种类不同，也会出现层间距增大或减小的现象，文献[16-17]均报道了酸活化后天然膨润土使膨润土层间距增大的现象；而活性白土经氢氧化钙改性后，蒙脱石和石英含量下降，其它峰形无明显变化，碱性钙基膨润土的层间距值比活性白土略有增大，层间距为15.5 Å。因此，氢氧化钙部分负载在膨润土表面上，部分进入膨润土层间。由于负载了氢氧化钙，因此蒙脱石和石英的含量会有所下降。

图2 天然膨润土、活性白土和碱性钙基膨润土的XRD谱图

此外，天然膨润土和碱性钙基膨润土的堆密度分别为1.00 g/m L和0.61 g/m L，碱性钙基土的堆密度与原土相比变小了。这是由于原土在酸处理过程中，H+逐渐置换晶格中的Ca2+、Mg2+，层间的阳离子转变为酸的可溶性盐溶出，削弱了原来层间的键合力，使层状晶格裂开，孔道被疏松。而在加入氢氧化钙改性的过程中，在碱性条件下，氢氧化钙吸附到活性白土的层间活性中心，Ca(OH)+进一步置换土中的H+，造成晶层间距扩大，膨润土结构变疏松。实验所得碱性钙基膨润土的总碱量为3.79 mmol氢氧化钙/g碱性钙基膨润土，进入层间的氢氧化钙含量为0.95 mmol氢氧化钙/g碱性钙基膨润土，这也说明氢氧化钙已有部分进入活性白土层间。碱性钙基膨润土的差热分析结果显示，碱性钙基膨润土在100～ 200 ℃附近出现了第一个双吸热谷，这是层间水和吸附水脱失引起的吸热效应，是钙基膨润土的特征；在600～700 ℃，出现了一个不太明显的小吸热峰，这是层间脱除结构水引起的；碱性钙基膨润土在900 ℃下无其它吸热峰，氢氧根稳定，具有良好的热稳定性[18]。

1.2 碱性钙基膨润土的制备机理

由于水溶液中氢氧化钙的氢氧根离子会产生水化作用，会使氢氧化钙在活性白土层外孔道凝聚，阻止了氢氧化钙向膨润土层间扩散，采用半干法让活性白土与氢氧化钙反应，则可减少此类干扰，使一定量的氢氧化钙进入活性白土层间，发生如下反应：

其中Bent-H代表活性白土，Bent-Ca(OH)代表插入膨润土层间的氢氧化钙存在形式，这样得到的碱性钙基膨润土不仅表面负载有氢氧根，层间也存在一定量的氢氧根，这使碱性钙基膨润土呈现出碱性且具有阴离子交换功能，因此在重金属去除、脱色脱酸、脱水、有机酸制备等方面具有一般阳离子型膨润土无法比拟的优势[19]。

2 碱性钙基膨润土的应用

2.1 吸附分离

碱性钙基膨润土表面及层间的氢氧根除了具有阴离子交换功能外，还能与水分子形成氢键，在水溶液中形成碱性的环境，因此碱性钙基膨润土作为一种环保吸附材料，主要应用于乙醇脱水、油脂脱色脱酸脱胶、废水中金属离子的去除、染料脱色等方面。

邱竹等[19]将碱性钙基膨润土用于乙醇蒸汽的脱水研究，研究表明，碱性钙基膨润土在 60 ℃时的脱水率为12.1%，比分子筛高，与木薯淀粉相当。该材料热稳定性好，吸附水速度快，再生容易，是一种有良好应用前景的有机蒸汽脱水材料。李琪琳等[20]将活性白土和碱性钙基膨润土用于茶籽油的精炼工艺，先用活性白土对茶籽油进行脱色，然后用碱性钙基膨润土进行脱酸，研究发现两种膨润土在对茶籽油脱色脱酸的同时还可以脱胶，处理前毛油中的色值吸光度为0.225，酸值为2.67 mg KOH/g，过氧化值为3.9 meq/kg，杂质含量为0.13%，该工艺组合对油茶籽油的脱色率可达74.67%，脱胶率为80.38%，处理后茶油中的酸值降低到 0.18 mg KOH/g，过氧化值与杂质含量也分别下降至 2.9 meq/kg和0.05%，处理后的油品可以满足压榨一级油茶籽油（GB1765—2003）的要求。胡雪玲等[21]利用负载柠檬酸活性白土和碱性白土对麻疯树油进行了脱胶、脱酸的精制研究，考察了膨润土用量、反应时间和温度等因素对脱胶、脱酸效果的影响，并提出将脱胶、脱酸两个过程一步完成的一步法，结果表明，一步法工艺简单、效果良好，精炼后的麻疯树毛油的酸值和磷脂含量可分别降至 0.23 mg KOH/g和0.09 mg/g，有利于其后的生物柴油制备。吴炼等[22]将碱性白土用于直馏柴油中环烷酸的脱除，采用二次逆流脱酸工艺，当柴油酸度为40 mg KOH/100m L 时，碱性白土用量为6.0 g/每升柴油，脱酸后成品油酸度降低至2.66 mg KOH/100 m L，碱性白土有机酸含量达24%，可作为有机酸膨润土使用。

张寒冰等[23-25]利用碱性钙基膨润土来去除水体中的 Pb(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)，考察了影响吸附的主要因素如pH值、吸附时间、吸附剂用量等对去除效果的影响，并结合吸附模型研究、XRD、SEM等多种表征手段分析碱性钙基膨润土去除重金属的机理，研究结果表明，与其它文献报道的改性膨润土相比，碱性钙基膨润土在Pb(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)的去除方面具有吸附容量大，吸附时间短，适宜pH值范围广的优点，在 25 ℃时碱性钙基膨润土对Pb(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)的最大吸附容量能分别达到667 mg/g和159 mg/g，在处理浓度为100 mg/L的Cu(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)时，只需0.8 g/L的碱性钙基膨润土，重金属离子的去除率就可达99%以上；碱性钙基膨润土去除金属离子的主要机制是表面沉淀作用，其次还有离子交换作用及固定作用。Shawabkeh等[26]分别用盐酸、硝酸和磷酸来对天然膨润土进行酸活化，然后再利用氢氧化钠溶液与活性白土反应，制备得到改性膨润土，其制备过程与碱性白土相似，研究发现，天然膨润土先用盐酸活化，然后再用氢氧化钠溶液进一步处理所制备得到的改性膨润土吸附Co(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)的效果最好，其Langmuir吸附容量分别为138.1 mg/g和202.6 mg/g，因此，碱性膨润土材料在吸附重金属离子方面具有一定的潜力。类水滑石材料也同样是一种碱性阴离子交换材料，在重金属离子去除方面很有应用前景[27-28]。Zhao等[29]利用Mg-Al类水滑石来吸附水中的Pb(Ⅱ)，在实验条件下所得的 Langmuir最大吸附容量为 66.16 mg/g，这也说明碱性钙基膨润土在吸附重金属离子方面的性能可以达到甚至可以超出类水滑石材料。黎雯等[30]用活性白土负载单宁酸，并将制备得到的单宁酸膨润土用于水中Cr(Ⅵ)的吸附，研究发现单宁酸膨润土在吸附Cr(Ⅵ)的过程会发生了氧化还原反应，促使水中的Cr(Ⅵ)向低毒的Cr(Ⅲ)转化，从而提高了对 Cr(Ⅵ)的去除效率，其对 Cr(Ⅵ)的Langmuir吸附容量为24.09 mg/g。

将碱性钙基膨润土用于水体中染料及其它污染物质的去除，目前也取得了一定的进展，已发现的碱性钙基膨润土可以有效处理的染料有亚甲基蓝、刚果红、橙红、橙黄等，而且其对水体中的磷酸盐也有很好的去除效果，相关的研究成果正在整理发表中。碱性钙基膨润土具有的这些吸附性能与其它文献报道的碱性黏土材料相近，今后可参考相近碱性黏土材料的吸附对象，扩大碱性钙基膨润土的吸附范围[31-33]。

2.2 催化剂或催化剂载体

很多有机反应，例如生物柴油酯化反应中所使用的催化剂往往是硫酸、对甲苯磺酸或氢氧化钠、氢氧化钾这样腐蚀性强、污染严重的液体酸碱催化剂，近年来国内外关于固体催化剂取代液体催化剂的研究报道很多[34]。膨润土作为一种价格便宜、来源丰富且结构性能十分适合作固体催化剂的材料，在有机催化反应中具有广阔的应用前景[35-36]。

蒋月秀等[37]采用镧对固体超强酸SO42－/TiO2/Al交联膨润土进行改性，发现镧的引入可增加固体超强酸催化剂的酸强度和酸中心的数量，有效减少催化剂表面SO42－的流失量，因此镧改性可有效提高该催化剂的活性、稳定性。Bokade和Yadav[38]用杂多酸改性K-10黏土，并将其用于蔬菜油制备生物柴油的酯交换反应，研究发现，用杂多酸DTPA改性的黏土催化性能最优，其次分别是STH、DMAA改性的黏土，催化性能最差的是K-10黏土；在最佳反应条件下，杂多酸DTPA改性的K-10黏土在向日葵油酯交换反应的转化率可达92%，反应所需温度为170 ℃。González-Bahamón等[39]采用两种方法来制备负载铁的膨润土芬顿催化剂，一种是通过FeCl3与膨润土中的阳离子发生交换反应制得的催化剂，一种是Fe(NO3)3强制水解与膨润土形成的催化剂。研究发现Fe(NO3)3强制水解制得的膨润土催化剂有更好的光降解活性，在溶液的起始pH值为5.5，H2O2存在的前提下，该催化剂对间苯二酚的总降解率可达80%。樊欣梅等[40]用碱性钙基膨润土为原料，在半干条件下负载氢氧化钠制得一种新型固体碱催化剂，该催化剂的最佳制备条件为：碱性钙基膨润土中OH的含量为1.5 mmol/g，氢氧化钠与碱性钙基膨润土的配比为0.6，负载时间和温度分别为18 h和60 ℃；实验研究表明该催化剂在生物柴油酯交换反应的转化率可达97.4%，反应温度为70 ℃，具有催化活性高、选择性好、反应条件温和、产品易于分离等优点，比传统的生物柴油均相催化法更有优势。相比某些有机改性膨润土，碱性钙基膨润土固体碱催化剂所用的改性剂毒性低，改性方法简单，但其催化性能和效率丝毫不逊色于有机改性膨润土[41-42]。

2.3 复合材料

碱性钙基膨润土层间的OH基团，能与有机酸的COOH基团反应，制备得到一系列的有机酸膨润土复合材料，避免了传统有机膨润土用季铵盐改性制备带来的局限，大大拓展了有机膨润土的使用范围[2,43-44]。合成的有机酸膨润土可制备各种有机物/膨润土纳米复合材料，用于有机溶液或乳液的增稠或防沉、对稳定性较差的有机酸进行基团保护等场合。

2.3.1 剥离型纳米复合材料的制备

高承香等[45]利用硬脂酸改性碱性钙基膨润土，制备得到硬脂酸蒙脱石实验考察了硬脂酸用量、分散剂中乙醇添加量、分散剂用量、反应时间等因素对硬脂酸蒙脱石烧失量的影响，研究发现，获得有机烧失量为36.25%产品的最佳制备工艺条件为硬脂酸4.50 g，分散剂75 m L，碱性钙基土5.00 g，反应时间1.5 h；改性后硬脂酸根进入膨润土层间，在扩大膨润土层间距的同时，使部分层板发生了剥离。利用葡萄糖酸对碱性钙基膨润土进行改性，将葡萄糖酸根插入碱性钙基膨润土层间，制备得到剥离型葡萄糖酸膨润土，使之成为一种新型乙醇脱水材料，对乙醇进行常压蒸汽脱水实验，可得到99.99%的乙醇，脱水能力为1.23 kg 95%乙醇/kg吸附剂；将该葡萄糖酸膨润土添加到木薯淀粉糊中，可使淀粉糊的黏性增加一倍[46-47]。姜宏鹏等[48]通过机械搅拌加超声分散的方法，用纳米葡萄糖酸蒙脱土对聚乙烯醇进行改性，制备得到聚乙烯醇/葡萄糖酸蒙脱土纳米复合材料，研究结果表明，制备的聚乙烯醇/葡萄糖酸蒙脱土纳米复合材料的力学性能、热稳定性及耐水性都得到了明显的提高，透光性也没有出现明显的下降。利用乳酸和碱性钙基膨润土进行反应，可制备得到乳酸膨润土，该有机酸膨润土可进一步与聚乳酸反应，制备得到聚乳酸/乳酸膨润土复合膜，研究发现：添加1%的乳酸膨润土以剥离片层分散在聚乳酸基体中，可使复合膜的拉伸强度和断裂伸长率分别提高24%和55%，复合膜的透明性和使用温度基本不受影响，热分解温度降低25 ℃，该研究对扩展聚乳酸材料的应用范围有积极推动作用[49]。

2.3.2 非剥离型材料的制备

原位聚合法是制备膨润土无机有机复合纳米材料的重要方法，目前常用到材料有季铵盐有机改性膨润土、阳离子聚合物、表面活性剂等。这些原材料在经济性、安全性上并不令人满意，而且材料的制备过程较为繁琐，添加药剂较多，因此寻找更加环保、经济、简单的方法制备膨润土非剥离型材料显得尤为必要[44, 50-51]。

利用碱性钙基膨润土和不同种类的有机酸做原料，在有机脱水溶剂中，碱性钙基膨润土与有机酸发生原位聚合反应并脱水，可制备得到一系列有机酸膨润土，其结构仍为膨润土的层状结构，层间的钙离子与有机酸根以离子键方式结合，有机酸在膨润土中的质量含量范围5%～50%。该方法的优点在于，可利用直接从植物或动物得到或通过发酵生产得到的有机酸如脂肪酸、柠檬酸、氨基酸及葡萄糖酸等做原料时，得到的有机酸膨润土价格便宜，安全性好，也可应用于食品及药品。与传统的季铵型有机膨润土相比，有机酸膨润土种类繁多，不同种类的产品含有功能不同的有机基团，弥补了原有有机膨润土功能单一的不足，使膨润土的应用领域大大拓宽[52]。韦藤幼等[53]采用离子交换法、酸碱中和法及回流分水法制备苯甲酸有机膨润土，研究发现，用环己烷作分散剂、苯甲酸作改性剂，用回流分水法对碱性钙基膨润土进行改性所制备得到的有机酸膨润土有机含量最高；膨润土层间的氢氧根与苯甲酸反应，苯甲酸根插入膨润土层间后扩大了膨润土的层间距，所制得的有机酸膨润土有机化程度高，晶形完整，有良好的应用前景。

3 碱性钙基膨润土的研究展望

前期的研究工作显示，碱性钙基膨润土及其改性产物有机酸膨润土在环保吸附材料、有机化学反应及复合材料领域等方面具有广阔的应用前景。碱性钙基膨润土作为一类新型的碱性阴离子层状材料，正逐渐引起人们的关注和重视，相关的理论和实验研究仍需不断拓展和深入，今后应注重开展以下几方面的研究。

（1）加强碱性钙基膨润土和有机酸膨润土在其它类型废水及有机-无机复合污染治理方面的应用研究。目前碱性钙基膨润土和其改性产物有机酸膨润土用于水体污染治理研究的对象还比较有限，主要集中在水体重金属的治理、染料脱色及油品脱色脱胶等方面，今后可将膨润土的处理对象扩展至其它类型无机污染物、有机污染物及无机-有机污染物的治理研究，如研究碱性钙基膨润土及有机酸膨润土对水体中氮磷的处理，对水体中环境激素的处理，对水体中重金属和有机物复合污染的同时处理等，考察多种污染物存在时膨润土去除污染物的主要影响因素和机理，为两种膨润土在实际中的应用提供更多技术支持。

（2）进一步开发碱性钙基膨润土及有机酸膨润土在固体催化剂或催化剂载体方面的应用潜力。前人的研究工作已证明碱性钙基膨润土在生物柴油酯交换反应中具有良好的催化能力，同时有关改性膨润土或阴离子交换层状黏土材料类水滑石在固体催化剂方面的研究报道很多，这些研究为开发碱性钙基膨润土和有机酸膨润土在固体催化剂方面的研究提供了很好的借鉴[40,54-55]。今后可从改善碱性钙基膨润土或有机酸结构性能，优化负载工艺条件及控制催化过程等方面来减少催化剂活性组分的流失，改善催化剂的稳定性，进一步提高催化剂活性和使用寿命。

（3）开展碱性钙基膨润土、有机酸膨润土制备工艺、结构特性对后续应用性能影响方面的理论研究。深入研究两类膨润土的结构特性、层间域状态及其吸附、催化的主要机理，为研制与开发新型高效的膨润土层间化合物材料，开发碱性钙基膨润土及有机酸膨润土在环境保护、建筑物保护等方面的应用范围提供理论基础和技术支持[56-57]。

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Progress of preparation and applications of alkaline Ca-bentonite

ZHANG Hanbing1,2，HU Xueling1，WEI Tengyou1，TONG Zhangfa1
（1Guangxi Key Laboratory of Petrochem ical Resource Processing and Process Intensification Technology，School of Chemistry and Chemical Engineering，Guangxi University，Nanning 530004，Guangxi，China；2School of Environment，Guangxi University，Nanning 530004，Guangxi，China）

Alkaline Ca-bentonite is a new kind of layered clay m inerals w ith anion exchange performance. The preparation technology，characterization and preparation mechanism of alkaline Ca-bentonite are introduced，and the morphology，structure and behavior of raw bentonite，acid activated bentonite and alkaline Ca-bentonite are compared respectively. Furthermore，the applications of alkaline Ca-bentonite in adsorptive separation，catalytic reaction and composites preparation are also summarized. Finally，On the basis of the above analysis，the development of organic-inorganic composite wastewater treatment，solid catalyst preparation and bentonite intercalation compounds are proposed for further research of alkaline Ca-bentonite.

alkaline Ca-bentonite；clay；preparation；application

X 703

A

1000–6613（2012）07–1395–07

2012-05- 11。修改稿日期：2012-05-15。

国家自然科学基金（20766001，21076046，21166004）、广西科技攻关项目（桂科攻10123007-2）及广西高校人才小高地创新团队项目（桂教人〔2010〕38号）。

张寒冰（1978—），女，博士。联系人：童张法，教授，博士生导师，主要从事资源化工应用新技术研究。E-mail zhftong@sina.com。