吸附法分离焦化甲苯中的吡啶类物质及吸附剂的再生

牛丛丛，陈莉君，曾爱武

（1天津大学化工学院，天津 300072；2天津大学化学工程联合国家重点实验室，天津 300072）

研究开发

吸附法分离焦化甲苯中的吡啶类物质及吸附剂的再生

牛丛丛1，陈莉君1，曾爱武2

（1天津大学化工学院，天津 300072；2天津大学化学工程联合国家重点实验室，天津 300072）

采用气相吸附法以NaY分子筛作为吸附剂，对焦化甲苯进行精制脱氮，当吸附温度为115 ℃时，可以将焦化甲苯原料中吡啶和甲基吡啶的含量从5595 μg/g和1633 μg/g 均降到500 μg/g以下，NaY原粉和成型吸附剂的穿透处理量分别为12.44 g/g和5.94 g/g，对应的吸附量分别为0.90 mmol/g和0.44 mmol/g。热重分析（TGA）和核磁C谱（13C-NMR）的结果表明，采用250 ℃水蒸气再生的方法可以将吡啶和甲基吡啶脱附，但无法将积炭完全脱除。通过对比分子筛原粉和成型后吸附剂的吸附性能和再生性能，发现成型后的分子筛穿透处理量有所降低，但黏合剂的加入使其吸附性能更加稳定。并且在相同的吸附条件下，成型吸附剂比原粉吸附剂具有更强的深度脱氮能力。

吡啶类；焦化甲苯；吸附；水蒸气再生

甲苯是有机化工的重要原料，被大量的用作溶剂、汽油组分和有机合成的原料[1]。甲苯可以从石油和煤中获得，其中煤焦化途径得到焦化甲苯是甲苯的一个重要来源。本研究使用的原料为粗苯经精馏和萃取精馏后得到的焦化甲苯。由于粗苯未经过加氢或酸洗的处理，所以得到的焦化甲苯中含有噻吩类、吡啶类、不饱和烃类等杂质。吡啶类化合物的存在影响了焦化甲苯的气味和酸洗比色。而吡啶及其衍生物又是重要的化工原料，广泛应用于合成橡胶、染料、医药和农药，也用作有机溶剂[2]。因此脱除并能回收焦化甲苯中的吡啶类物质是合理开发此资源的关键。

吡啶和甲苯可以形成二元共沸物[3]，普通精馏法无法将其分开。目前焦化甲苯中的吡啶类、噻吩类以及不饱和烃类脱除的方法主要是在粗苯萃取精馏分离出焦化产品之前，进行加氢催化或酸洗[4]。加氢法投资较高，且将原料中的氮、硫化合物破坏成氨和硫化氢。传统的酸洗法产生的酸液和酸焦油也会造成环境问题，而且两种方法都无法将吡啶回收。徐翰初等[5-6]研究了焦化厂萃取脱酚溶剂（粗苯）中吡啶的回收方法，使用低浓度的硫酸溶液对粗苯进行酸洗得到吡啶盐，吡啶的脱除率可以到达80 %左右。此法虽能回收吡啶，但是无法深度脱氮，脱除率较低。

选择性吸附法由于其易于操作，成本低的优点已经被应用于焦化类产品[7]和燃料油[8]的脱硫和脱烯烃，但尚未应用于油品中吡啶类物质的脱除。分子筛由于具有规整的骨架结构、较大的比表面积和酸量，以及很好的机械和热稳定性等特点，成为广泛应用的固体吸附剂[9]。本研究以NaY分子筛作为吸附剂，通过固定床穿透实验得到了吸附剂原粉和成型后吸附剂的吸附穿透曲线，并通过高温水蒸气再生的方法将吡啶和甲基吡啶脱附，回收得到了吡啶类的水溶液。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

焦化甲苯取自实际工业生产过程，其组成和含量见表1，NaY分子筛原粉的硅铝比（摩尔比）为4.8；浓硝酸为分析纯；SKQ-3-10型箱式气氛电阻炉，天津天有利有限公司；催化剂成型机，北洋化工实验设备有限公司；7890A型气相色谱仪，安捷伦科技有限公司；WFSM-3060型催化剂评价装置，天津先权有限公司；TGA-30型热重分析仪，Shimadzu；InfinityPlus 300MHz型超导傅里叶变换固体核磁共振仪，Varian。

表1 原料组成和含量

1.2 吸附剂的制备

将NaY分子筛原粉置于马弗炉中450 ℃条件下活化6 h，得到NaY原粉吸附剂。取10 gNaY分子筛原粉，加入3 g黏合剂混合均匀，再加入胶溶剂（10 % HNO3溶液）4 g和适量的去离子水后进行混合，捏合，挤条。120 ℃下干燥12 h，450 ℃下焙烧6 h后，破碎得到NaY成型吸附剂，成型吸附剂为高和直径均为2.5 mm的圆柱体颗粒。

1.3 动态吸附实验

实验采用WFSM-3060催化剂评价装置对NaY吸附剂的性能进行测试，图1为此装置示意图。原料为焦化甲苯工业料，在φ=8 mm的反应管中装填3 g吸附剂，原粉吸附剂和成型吸附剂在吸附床中的料层高度分别为11.9 cm和8.9 cm。液相进料流速为0.02 m L/min，气化室温度为120 ℃，反应管温度为115 ℃。原料和产品的组成采用气相色谱仪进行分析，采用归一化法定量。

图1 WFSM-3060催化剂评价装置

1.4 水蒸气再生实验

吸附实验完成后，将气化室温度和反应管温度均升至250 ℃保持恒温。用进样泵通入去离子水进行再生，去离子水流速为0.2 m L/min。再生完成后,维持250 ℃并用氮气在线吹扫2 h。

1.5 吸附剂的表征

热重分析在Shimadzu公司的TGA-30型热重分析仪上进行。样品量为10 mg(±0.1 mg),载气为氮气，流速为25 m L/min,升温范围是常温至600 ℃，升温速率 10 ℃/min，TGA数据直接在工作站（TA-50WSI）中进行一阶微分得到 DTG曲线。13C-NMR谱图在Varian Infinityplus 300MHz型超导傅里叶变换固体核磁共振仪上得到。

2 结果与讨论

2.1 NaY原粉和成型吸附剂的吸附性能比较

原料气化后经过吸附剂床层，吡啶类物质由于显碱性能被分子筛上的酸中心吸附，吸附后的产品经过冷凝器冷凝后收集。所得产品的累计质量除以装填吸附剂的质量得到每克吸附剂的处理量，以每克吸附剂的处理量为横坐标，吡啶类的含量为纵坐标作图，得到NaY吸附剂的穿透曲线如图2所示。

图2 NaY吸附剂动态吸附结果

在初始得到的产品中，吡啶类含量在 30 μg/g以下，若以吡啶和甲基吡啶其中之一达到500 μg/g为穿透浓度，从图2中得到NaY原粉和成型吸附剂的穿透处理量分别为12.44 g/g和5.94 g/g，对应的吸附量分别为0.90 mmol/g和0.44 mmol/g。其中吸附量的计算公式如下。

式中，N为吸附量，mmol/g；m为每克分子筛的处理量，g/g；w1,0为原料中吡啶的含量，μg/g；w2,0为原料中甲基吡啶的含量，μg/g；w1,1为产品中吡啶的含量，μg/g；w2,1为产品中甲基吡啶的含量，μg/g。

相比 NaY原粉，成型后吸附剂的穿透处理量下降了52.3 %，其原因有两个方面。一方面，成型后吸附剂要比粉末状的吸附剂比表面积小很多；另一方面，吸附剂成型过程中加入了约 23 %的铝胶（Al2O3）作为黏合剂，焙烧后得到γ-Al2O3，其表面只存在较弱的L酸中心[10]。所以黏合剂的加入减少了单位质量吸附剂的总酸量，同时γ- Al2O3相比于分子筛比表面积和孔容都要小的多[11]，所以黏合剂的加入会导致吸附容量的减小。从图2中还可以看出,虽然原料中吡啶含量远大于甲基吡啶，但是吡啶的吸附效果要好于甲基吡啶，这应该是吡啶环上甲基的位阻效应降低了甲基吡啶在孔道中的扩散和吸附速率。

对原粉和成型 NaY分子筛吸附饱和与再生后的样品分别进行热重分析，并对TGA数据进行一阶微分处理得到如图3所示的DTG曲线。由吸附饱和后NaY分子筛样品的DTG曲线可以看出原粉和成型后的吸附剂均有3种吸附位，在100 ℃左右的脱附峰对应弱酸吸附和孔填充，脱附温度超过300 ℃的脱附峰对应着强酸位的吸附，而 200～300 ℃之间的吸附峰对应着中强酸的吸附。NaY成型分子筛相比原粉，3种脱附峰峰面积均降低，说明NaY分子筛成型后总酸量要小于原粉吸附剂，这和图2中得到的穿透处理量和吸附量降低的结论一致。并且相对于NaY原粉，成型后分子筛的3种脱附峰峰顶温度均有所降低，说明成型的过程也造成了分子筛表面酸强度的降低。

图3 NaY分子筛吸附饱和与再生后的DTG曲线

2.2 吸附剂的再生性能及失活分析

从图4中4个图可以明显看出NaY原粉再生4次和成型吸附剂再生6次后仍能得到吡啶类含量小于500 μg/g的合格产品。说明高温水蒸气再生的方法能将绝大部分的吡啶和甲基吡啶脱附。水蒸气进入床层后由于水的强极性，水蒸气能迅速进入分子筛的活性位上[12]，并将脱附的吡啶和甲基吡啶带出，得到含有吡啶和甲基吡啶的废水。由图3再生后样品的 DTG曲线也能得到相同的结论，再生后样品的脱附只在 100～150 ℃以及 300～400 ℃两个区域有两个很小的脱附峰，说明大部分吸附质可以通过此再生方法脱附。有文献报道了用于合成异丙苯的β分子筛[13]和Y型分子筛[12]积炭失活后的再生方法，发现350 ℃下再生是烧炭不完全的，低温焦炭 450 ℃左右可烧除约 86%，而高温焦炭需在500 ℃以上才能被烧除。本实验中再生后的样品在300～400 ℃区域的脱附峰即对应着少量强吸附的物质包括积炭，而 100～150 ℃的脱附峰有可能是分子筛内结晶水的脱附。图5为再生后NaY分子筛的13C-NMR谱图，其中10＜δ＜40范围是脂肪烃的特征峰，130＜δ＜170范围是芳香烃的特征峰[14]。因此再生后 NaY分子筛表面残留的积炭主要有两部分，一部分是烯烃包括环戊二烯和苯乙烯的聚合物；另一部分是噻吩类物质的聚合物，噻吩类化合物容易在分子筛的酸位上发生聚合反应，生成噻吩的聚合物，并且温度越高，聚合反应越容易发生[15-16]。图5中芳香类聚合物的特征峰强度要远大于脂肪烃的特征峰，说明分子筛表面的积炭以噻吩类的聚合物为主，因为在原料中噻吩类的含量要远大于烯烃类。因此250 ℃的水蒸气无法将强酸位上的积炭完全除去，这也是吸附剂穿透处理量和吸附量随着再生次数的增加而逐渐降低的原因。另外从图3还可以看出再生后原粉吸附剂在高温范围的脱附峰的面积要大于成型吸附剂，说明原粉吸附剂再生后残留的积炭要多于成型吸附剂。分子筛的完全再生只能依靠低温水蒸气脱附吡啶类以后，再用高温空气烧炭，这也是下一步实验工作需要探讨的问题。

图4 NaY吸附剂再生后吡啶和甲基吡啶动态吸附结果

图5 原粉和成型NaY分子筛再生一次后的13C-NMR谱图

从图4中还可以发现，再生后的原粉吸附剂处理得到的产品中吡啶和甲基吡啶的含量明显偏高，达到几百个μg/g。而再生6次后的成型吸附剂仍能得到吡啶和甲基吡啶含量接近零的产品，说明成型后的吸附剂具有更强的深度脱氮能力。由前面对图3的分析可知NaY分子筛原粉相比成型后的分子筛表面酸性更强，再生后表面残留的积炭量更多。积炭不仅导致吸附剂酸量的减少，而且还可以导致孔道的堵塞，使得吸附质扩散到吸附位的速率减慢，从而降低了吸附速率。所以再生后的成型分子筛相比原粉分子筛具有更高的吸附速率，这应该是其具有更强的深度脱氮能力的原因。

以吡啶和甲基吡啶含量其中之一达到 500 μg/g为穿透点得到每次再生后的穿透处理量，进而得到再生次数与穿透处理量的关系，如图6所示。比较原粉吸附剂和成型吸附剂穿透处理量的下降曲线可以发现，成型吸附剂随着再生次数的增加处理量的下降要更平缓一些。另外，两种吸附剂再生前两次时，处理量下降幅度都较大，之后便趋于平缓。由前面失活分析知，处理量下降的原因是原料中的不饱和烃和噻吩类物质在吸附剂的酸中心特别是强酸中心结焦积炭，导致酸量减少，并且堵塞孔道，阻碍了吡啶类物质到达吸附位。而250 ℃下水蒸气再生的方法，无法将结焦的部分再生。但是随着吸附次数的增加，当分子筛内部的强酸中心完全被结焦覆盖后，分子筛中酸中心的失活速率开始变慢，分子筛的性能变得稳定，吸附量的下降趋于缓慢。图6中可以看到第3次再生后处理量略高于第2次再生后的处理量，之后又缓慢下降。可能的原因是一次高温水蒸气再生的方法虽然不能将积炭完全再生，但是高温处理也会造成积炭聚合物与酸位之间吸附力的减弱，经过多次高温处理后部分相对较弱的积炭可以从表面脱附，释放出更多的酸位。图6的结果表明经过3次再生过程可以使部分积炭脱附，使得再生3次后的酸位数目要比再生两次时多，所以第4次吸附的效果要略好于第3次吸附。

对比两种吸附剂，虽然NaY原粉的穿透处理量始终大于成型分子筛，但随着吸附和再生次数的增加成型吸附剂穿透处理量下降的速度要比原粉更缓和一些。其原因应该是加入黏合剂焙烧后得到γ-Al2O3，其表面较弱的L酸中心对NaY原粉中强酸中心的分布有稀释作用，降低了分子筛整体的酸性，从而减少了不饱和物质结焦积炭的机会，所以成型后吸附剂性能会更稳定一些。

图6 再生次数和吸附剂穿透处理量的关系

表2 再生后水相组分表

2.3 再生水蒸气用量分析

收集成型NaY吸附剂第七次再生的流出水相，并用气相色谱 TCD检测器测定了水相中吡啶和甲基吡啶的含量，得到表2的结果。由表2可以看出脱附的吡啶类物质绝大多数集中在前15 m L流出的水相中。成型NaY吸附剂第6次再生后（即第7次吸附）对吡啶类总的吸附量为1.66 mmol。通过表2数据计算出再生过程脱附的吡啶类物质的量大于1.85 mmol。脱附量比吸附量多出的部分应该是水蒸气溶解了管路中残余油相中的吡啶类物质。由表2还可以得到结论每克成型NaY分子筛脱附吡啶类需要的水量约为5 m L。

3 结 论

（1）NaY分子筛在液相进料流速为 0.02 m L/m in，吸附温度为115 ℃的条件下，可以将焦化甲苯原料中吡啶和甲基吡啶的含量从5595 μg/g和1633 μg/g均降低到500 μg/g以下。

（2）以吡啶和甲基吡啶其中之一达到500 μg/g为穿透浓度，NaY原粉和成型吸附剂一次吸附的穿透处理量分别为12.44 g/g、5.94 g/g，对应的吸附量分别为0.90 mmol/g和0.44 mmol/g。

（3）通过TGA和13C-NMR表征，NaY分子筛失活的原因既有吡啶类物质的吸附饱和又有焦化甲苯中不饱和烃和噻吩类物质在强酸位上的结焦积炭。250 ℃水蒸气再生的方法只能将吸附剂部分再生，使吡啶类物质脱附，但不能将积炭除去。随着吸附次数的增加，吸附剂表面的强酸中心不断被结焦覆盖后，吸附剂的性能开始变得稳定。

（4）在相同的吸附和再生条件下，成型 NaY吸附剂的深度脱硫能力要比原粉吸附剂强。并且由于黏合剂的加入降低了吸附剂的酸性，导致其性能更加稳定。

（5）高温水蒸气再生的方法可以将吡啶类溶于水相中带出，且每克NaY成型吸附剂再生需要的水量约为5 m L。

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Separation of pyridines compounds from coking toluene and regeneration of adsorbents

NIU Congcong1, CHEN Lijun1, ZENG Aiwu2
（1School of Chemical Engineering and Technology，2State Key Laboratory of Chemical Engineering, Tianjin University, Tianjin 300072, China）

Denitrogenation of coking toluene was studiedviagas phase-adsorption and NaY zeolite was used as adsorbent. The contents of pyridine and methylpyridine in coking toluene could be reduced from 5595 μg/g and 1633 μg/g to below 500 μg/g, when temperature of adsorption was 115 ℃. The breakthrough treatment capacities for raw powder adsorbent and shaped adsorbent were 12.44 g/g and 5.94 g/g respectively corresponding to the adsorption amounts of 0.90 mmol/g and 0.44 mmol/g. The results of TGA and13C-NMR indicated that pyridines compounds could desorbed w ith steam at 250 ℃, but carbon deposit could not be totally desorbed. The adsorption and desorption behavior comparison of raw powder adsorbent and shaped adsorbent showed that shaped adsorbent had lower treatment capacity but higher deep denitrogenation ability than raw powder adsorbent.

pyridines compounds；coking toluene；adsorption；steam regeneration

TQ 522.55；TL 941+.21；TQ 082.3

A

1000–6613（2012）07–1458–06

2012-02-08；修改稿日期：2012-03-19。

国家科技支撑项目（2007BAB24B05）。

牛丛丛（1987—），女，硕士。联系人：曾爱武，副研究员。E-mail awzeng@tju.edu.cn。