提锂吸附剂的合成与吸附过程研究

解利昕 ，赵 煜 ，陈小棉 ，解 奥

（1.天津大学化工学院，天津市膜科学与海水淡化技术重点实验室，天津 300072；2.天津大学理学院）

近年来，随着锂电池需求量迅速提升，锂资源开发成为研究热点［1-3］。但是，锂资源分布极不平衡，陆地上锂资源仅是海洋中的万分之一［4-6］。而海水中锂元素浓度极低（质量浓度仅为 0.17 mg/L）［7］，如何在极低浓度下吸附锂元素成为从海水中提取锂元素所面临的主要问题［1］。因此，海水提锂已经成为世界各国科学家与工程技术人员努力研究的重要课题。其中开发出能够在低浓度下具有吸附效果的吸附剂成为海水提锂的关键。日本的Ramesh Chitrakar等、韩国的Kang-Sup Chung等以及中国的袁俊生、王禄等对提锂吸附剂的制备与应用做了基础性研究［6，8-10］。在已知的诸多吸附剂中，尖晶石型锂锰氧化物对锂离子的吸附作用得到了较多关注。尖晶石型锂锰氧化物是一系列化合物，包括Li1.33Mn1.67O4、LiMn2O4、Li1.6Mn1.6O4等，其对锂离子吸附原理［11］主要分为氧化还原法和离子交换法两种类型。其中Li1.6Mn1.6O4吸附剂的吸附原理为离子交换法：由于Li1.6Mn1.6O4是锰、氧、锂3种元素形成的晶体，利用H+将晶体中的锂置换出来，形成具有锂空位的化合物H1.6Mn1.6O4，该化合物能够在锂溶液中将锂离子重新吸附，而将氢离子重新置换出来。因为吸附原理简单，吸附剂自身的锂含量高，因此Li1.6Mn1.6O4和H1.6Mn1.6O4颗粒具有较好的吸附和脱附效果。笔者以KMnO4为原料，经水热反应、煅烧［8］制备出具有较好吸附效果的尖晶石型锂锰氧化物Li1.6Mn1.6O4以及H1.6Mn1.6O4，并对其进行了表征，对水中Li+的吸附效果进行了测试。

1 实验部分

1.1 材料的合成

1.1.1 实验试剂与设备

试剂：高锰酸钾、盐酸、乙醇、氢氧化锂，均为分析纯。设备：磁力搅拌器、水热反应釜、电热恒温鼓风干燥箱、马弗炉、电子天平、D8-S4型X射线衍射仪、S-4800型扫描电镜、180-80型原子吸收光谱仪。

1.1.2 γ-MnOOH的制备

将5.0 g KMnO4加入到120 mL蒸馏水中，搅拌，待完全溶解后转移至200 mL内衬聚四氟乙烯水热反应釜中。加入10 mL乙醇，混合均匀后继续添加蒸馏水30 mL。密封，放入140℃烘箱中。24 h后取出反应釜并自然冷却至室温。将反应产物过滤，用乙醇和纯水洗涤后放入60℃烘箱中干燥4 h。

1.1.3 LiMnO2的制备

在水热反应釜中配制2mol/LLiOH溶液160mL，加入1.1.2节制备的γ-MnOOH固体8 g，混合均匀。将反应釜放入120℃烘箱中，反应24 h后取出反应釜并自然冷却至室温。将制得的产物过滤，用乙醇和纯水洗涤后放入60℃烘箱中干燥4 h。

1.1.4 Li1.6Mn1.6O4与H1.6Mn1.6O4的制备

取1.1.3节制得的LiMnO2固体，研磨后放入400℃马弗炉中烧结4 h。将产物自然冷却至室温，得到尖晶石型锂锰氧化物Li1.6Mn1.6O4固体。将Li1.6Mn1.6O4固体加入到0.5 mol/L HCl溶液中搅拌6 h，使Li+与H+交换，制得具有锂离子吸附效果的吸附剂H1.6Mn1.6O4。

1.2 吸附与脱附实验

1.2.1 配制锂溶液

在吸附与脱附实验中，为了使合成的吸附剂能够在较好的条件下吸附，需要配制浓度较高的LiOH溶液。取LiOH固体0.291 g，加入到1 L蒸馏水中，使溶液中Li+质量浓度达到85 mg/L。

为了检测合成的吸附剂能否对极低浓度的锂离子进行有效吸附，需要配制与海水锂离子质量浓度相等的LiOH溶液。取LiOH固体0.011 g，加入到20 L蒸馏水中，使Li+质量浓度达到0.17 mg/L。

1.2.2 吸附过程

将1 g H1.6Mn1.6O4固体颗粒加入到1 L Li+质量浓度为85 mg/L的LiOH溶液中搅拌24 h，并分别在0.5、1.0、2.0、4.0、8.0、16.0、24.0 h 取样过滤。 对滤液进行原子吸收光谱测试，测定吸附量与时间的关系，并确定所能达到的最大吸附量。

1.2.3 脱附过程

取4份吸附饱和的Li1.6Mn1.6O4固体颗粒各1 g，分别加入到 1 L浓度分别为 0.5、1.0、1.5、2.0 mol/L的盐酸溶液中搅拌6 h，使固体中的锂元素与溶液中H+交换，过滤。用原子吸收光谱仪测试滤液中Li、Mn元素的含量，通过测定脱附率和溶损率确定脱附液适宜浓度。

将1 g Li1.6Mn1.6O4固体加入到1 L 0.5 mol/L的盐酸 溶 液 中搅拌6h，分别在 0.5、1.0、2.0、4.0、6.0 h取样过滤。对滤液进行原子吸收光谱测试，测定脱附量与时间的关系。

1.2.4 多次吸附-脱附测试

将Li1.6Mn1.6O4固体加入到0.5 mol/L盐酸溶液中搅拌6 h过滤。将脱附后的固体加入到Li+质量浓度为85 mg/L的LiOH溶液中搅拌12 h过滤。如此反复5次，测试每次滤液中Li和Mn的含量。

1.2.5 低浓度锂溶液的吸附

取20 L Li+质量浓度为0.17 mg/L的LiOH溶液，加入过量吸附剂H1.6Mn1.6O41 g，搅拌，分别在第7 d与第10 d取样过滤，测定滤液中Li+质量浓度。

1.3 表征与检测

用X射线衍射仪对合成的产物进行表征，同时用扫描电镜对产物形貌进行表征。使用原子吸收光谱仪对溶液中溶解的元素进行测定，确定溶液中目标元素的含量。

2 实验结果

2.1 材料表征

用X射线衍射仪和扫描电镜对合成的γ-MnOOH、LiMnO2、Li1.6Mn1.6O4、H1.6Mn1.6O44 种 固 体 进行表征。图1为4种产物XRD谱图。从图1可以看出，各物质衍射峰较为清晰［8］，说明每一步反应合成的产物均较纯，杂质较少，可以进行下一步合成与测试。图2为4种产物SEM照片。从图2可以看出，MnOOH晶体呈棒状，颗粒较大，平均长度约为7 μm。 LiMnO2、Li1.6Mn1.6O4、H1.6Mn1.6O43 种晶体，从其XRD谱图和SEM照片可以看出，晶体类型较为相似；并且其晶体较小，约为1 μm，形成的颗粒较细。

2.2 脱附与吸附过程

2.2.1 吸附时间的测定以及脱附液浓度对脱附效果的影响

将1 g H1.6Mn1.6O4固体加入到1 L Li+质量浓度为85 mg/L的LiOH溶液中，溶液由砖红色逐渐变成咖啡色。图3为吸附过程中Li+质量浓度与时间的关系。从图3可知，溶液中锂离子质量浓度随着时间的增加而逐渐降低，大约12 h以后吸附趋于平衡，24 h后Li+质量浓度仅剩39 mg/L。由此可知，合成的吸附剂在Li+质量浓度为85 mg/L情况下能够达到的最大吸附量为46 mg/g，高于其他文献报道的尖晶石型吸附剂所能达到的吸附量，如Li1.33Mn1.67O4（吸附量为25.5 mg/g）［11］、LiMn2O4（吸附量为 7.8 mg/g）［12-13］。 这主要是因为合成的Li1.6Mn1.6O4其自身的锂含量较高，根据尖晶石型吸附剂的吸附原理可知，其对应的理论吸附量也较高。因此，采用该方法合成的吸附剂相对于其他吸附剂在吸附量方面更有优势。

图4为Li1.6Mn1.6O4在不同浓度的HCl溶液中的脱附率和溶损率的变化。从图4可知，Li1.6Mn1.6O4的脱附率和溶损率随HCl浓度的增加而增大。当HCl浓度过低（如H+浓度为0.25 mol/L）时，其溶损率最低，但其脱附效果最差，仅达到82%。当H+浓度大于0.5 mol/L以后，其脱附效果提升不明显。因此，综合考虑吸附量和溶损率，选择盐酸浓度为0.5 mol/L。

2.2.2 脱附时间的测定以及吸附剂多次吸附-脱附的效果

将1 g Li1.6Mn1.6O4固体加入到1 L 0.5 mol/L盐酸溶液中脱附，溶液由咖啡色逐渐变为砖红色。图5是脱附过程中溶液Li+质量浓度与时间的关系。从图5可知，溶液中Li+质量浓度随着时间的增加逐渐增大。当脱附时间为6 h时，溶液中Li+质量浓度达到65 mg/L，脱附过程趋于平衡。通过与Li1.6Mn1.6O4固体Li含量对比，可知脱附率已经达到95%以上。

图6为制备的吸附剂H1.6Mn1.6O4在Li+质量浓度为85 mg/L的LiOH溶液以及0.5 mol/L的HCl溶液中吸附-脱附的次数与脱附-吸附量之间的关系。从图6可以看出，合成的吸附剂在经过多次吸附-脱附实验后，其吸附量虽略有下降，但均可以保持高于35 mg/g的吸附量。通过测定溶液中锰元素的含量可知，吸附剂每次脱附的溶损率均在3%以下。说明吸附剂经过多次吸附-脱附实验均可保持较低的溶损率。由此可知，合成的吸附剂性质比较稳定，可以重复使用，并保持较高的吸附-脱附性能。

2.2.3 低浓度Li+溶液的吸附效果

向20 L低Li+质量浓度（0.17 mg/L）溶液中加入过量的H1.6Mn1.6O4约1 g，检测其吸附效果。在搅拌条件下，第7 d测得溶液中Li+质量浓度降低为0.04 mg/L，第 10 d 降低为 0.02 mg/L，Li+吸附率可以达到88%。由以上数据可知，合成的吸附剂不仅在高浓度的LiOH溶液中有吸附效果，在极低浓度的Li+溶液中也有吸附效果。

3 结论

以KMnO4为原料，通过水热法，经氧化还原反应，再经高温煅烧，然后再在HCl溶液中置换Li+，得到高吸附量的锂吸附剂H1.6Mn1.6O4。制备的产物经过吸附与脱附实验表明其有较好的吸附与脱附效果。在吸附过程中，经过12 h可以达到吸附平衡，且最大吸附量可以达到46 mg/g，与其他文献报道的锂吸附剂相比吸附量大、吸附平衡时间短。在脱附过程中，在适宜条件下，经过6 h可以达到脱附平衡，脱附率达到95%以上，溶损率仅3%。吸附剂经过反复吸附-脱附实验，其吸附效果没有显著下降。吸附剂在低浓度锂溶液中也有较好的吸附效果。

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