羟肟酸磷矿浮选捕收剂的设计合成及应用研究

郭 磊，陈云峰，冯 程，黄齐茂，潘志权

（武汉工程大学化工与制药学院 国家磷资源开发利用工程技术研究中心，湖北 武汉430074）

我国磷矿资源非常丰富，仅次于美国、摩洛哥，位居世界第三位。但是我国磷矿80%以上都属中低品位磷矿，且杂质含量高，尤其是磷矿中的镁、硅、铁含量高，特别是MgO与P2O5的质量百分比多在15%以上，有的高达28%，给磷矿的采选带来了很大的麻烦。研制和开发高效、特效浮选捕收剂已成为磷化工产业发展中的重要课题。

1 捕收剂的设计

目前，我国磷矿选矿主要采用浮选工艺，一般采用脂肪酸类捕收剂[1］，此类捕收剂虽然来源广、价格低，但存在如下缺陷：（1）难以区分性质相同或相似的阳离子（如Ca2＋和Mg2＋）以及大小相近的阴离子（如和），而中低品位磷矿中Mg2＋和的含量都很高；（2）很容易与矿浆中的Ca2＋、Mg2＋形成难溶于水的皂盐，降低了浮选性能；（3）溶解性和分散性不是很好。针对这些问题，在实际浮选过程中，经常要用到碳酸盐和硅酸盐的抑制剂以及一些调节剂，这又对水环境造成一定的危害。基于以上原因，国内外很多研究者致力于对脂肪酸进行结构修饰和功能的衍生化，以期得到更高效和特效的磷矿浮选捕收剂。

目前，很多针对脂肪酸的修饰主要集中在羧酸功能团的衍生化[2］，以改变它对 Ca2＋、Mg2＋的承受能力以及溶解和分散性能。这些衍生化过程都保持了脂肪酸部分的阴离子性质，以致矿物中的Ca2＋、Mg2＋对浮选过程有很大的干扰，为了避免其干扰，往往需要添加抑制剂、调节剂等，这势必会增加成本。而对于阳离子捕收剂，由于其本身带正电荷，很难与矿物中的Ca2＋、Mg2＋相结合，所以Ca2＋、Mg2＋对其干扰特别小，另一方面它又能与脉石、硅石表面的负电荷进行较强的相互作用，可以高效地脱除脉石、硅石矿物杂质，因此，阳离子捕收剂具有更广阔的应用前景。

季铵盐是一类具有离子性的物质，溶于水，不溶于有机溶剂。在季铵盐的组成中，其铵根部分具有阳离子性质。当季铵盐的烷基部分为很长的疏水烷基链时，则可以得到一类新型的表面活性剂，它也可以作为相转移催化剂，能够很好地将一些物质从水相中转移到有机相中。

季铵盐具有阳离子性质，可以与脉石、硅石等表面负电荷矿物形成离子对，有阳离子干扰小的优势；羟肟酸对金属离子有较强的螯合能力，尤其是对具有极化能力的金属离子选择性好，适于Ca2＋、Mg2＋的分离[3］。如果将季铵盐和羟肟酸同时引入到表面活性剂分子的亲水端，势必会增强对脉石、硅石等表面负电荷矿物的亲和力，提高磷矿脱硅、脱镁的效率。

基于以上分析，作者以长脂肪链作为疏水端、季铵盐和羟肟酸酯作为亲水端，设计并合成了一种表面活性剂分子，该表面活性剂分子在中性和微酸性环境下亲水端为正离子，且对Mg2＋有一定的螯合能力，用它作脱硅、脱镁捕收剂，用于磷矿反浮选工艺，为磷矿选矿提供新的思路和基础数据。

2 捕收剂的合成

2.1 试剂与仪器

大豆油酸（工业品）；氢氧化钠；液氯（工业品）；硫酸；二氯亚砜；甲醇；盐酸羟胺；三甲胺；三乙胺。

DF－101S型、CL－200型集热式恒温加热磁力搅拌器；D－971型无级调速搅拌器；RE 52－98型旋转蒸发仪；2ZX－4型旋片式真空泵。

2.2 合成方法

季铵盐羟肟酸的合成路线见图1。

图1 季铵盐羟肟酸的合成路线Fig.1 Synthetic route of quaternary ammonium hydroxamic acid

2.2.1 α－氯代脂肪酸的合成

取大豆油酸600g，倒入1000mL三口烧瓶中，加热升温至130℃，机械搅拌，用恒压漏斗缓慢滴加2mL二氯亚砜作为催化剂，将氯气通入油酸体系中，用减压阀和流量计调节氯气流量为80mL·min－1，反应过程中产生的尾气用氢氧化钠的水溶液吸收。反应12h后，当经反应装置后的尾气为明显的淡黄色时，可认为氯气过量，到达反应终点。氯化过程中反应瓶内油酸逐渐由澄清透明略带暗红色变为暗灰色至黑色。氯化反应结束后，将产物进行减压抽滤，除去过量的氯气和混杂的氯化氢气体，得到673gα－氯代脂肪酸。

在进行α－氯代时，要注意反应过程中氯气量的控制。因为催化剂提高了脂肪酸α－位上氢的取代速度，氯气的流量要严格控制，否则易发生加成反应或产生多氯代产物。

2.2.2 α－氯代脂肪酸甲酯的合成

取α－氯代脂肪酸340g，倒入500mL三口烧瓶中，机械搅拌，用恒压漏斗缓慢滴加80mL二氯亚砜，滴加完毕，用恒压漏斗继续滴加50mL无水甲醇，将温度升至50℃，恒温搅拌，回流反应7h。反应产物为黑色油状物，粘度较α－氯代脂肪酸明显减小，确定反应完全。将产物用大量清水洗涤至中性，并蒸去过量的甲醇，得到353gα－氯代脂肪酸甲酯。

2.2.3 季铵盐甲酯的合成

取α－氯代脂肪酸甲酯176g，倒入500mL三口烧瓶中，加入50mL无水甲醇作为溶剂，用恒压漏斗缓慢滴加100mL三甲胺的甲醇溶液（80mL三乙胺的甲醇溶液），机械搅拌下加热至50℃，冷凝回流反应5h。冷却后，将反应产物取出，旋蒸除去甲醇和过量的三甲胺（三乙胺），得到204g三甲胺季铵盐甲酯（228g三乙胺季铵盐甲酯）。

2.2.4 季铵盐羟肟酸的合成

取三甲胺季铵盐甲酯102g（三乙胺季铵盐甲酯114g），倒入三口烧瓶中，加入50mL无水乙醇作为溶剂，分别取21g盐酸羟胺和22g氢氧化钠配制成水溶液，用恒压漏斗缓慢滴加盐酸羟胺和氢氧化钠的水溶液，其中n（季铵盐甲酯）∶n（盐酸羟胺）∶n（氢氧化钠）约为1∶1.2∶2.2[4，5］，机械搅拌下升温至50℃，冷凝回流反应5h。将反应产物酸化、水洗、干燥，即得到104g三甲胺季铵盐羟肟酸（117g三乙胺季铵盐羟肟酸）。

2.3 产物结构表征

三甲胺季铵盐羟肟酸的红外光谱见图2。

图2 季铵盐羟肟酸的红外光谱Fig.2 IR Spectrum of quaternary ammonium hydroxamic acid

由图2可见，3200～3500cm－1处的弱吸收带为羟基和氨基的吸收峰；1464.15cm－1和1283.83cm－1处为碳氮双键和单键的吸收峰。表明该化合物的羟肟酸部分可能有酮式和醇式异构形式存在。

同时，可通过羟肟酸的显色表征法证明羟肟酸的存在。水溶液中的Fe3＋与氧肟酸（异羟肟酸）作用生成中性盐（RCONHO）3Fe，（RCONHO）3Fe是水溶性的，其水溶液呈深红色，可证明羟肟酸的存在。反应式如下：

3 捕收剂的应用

3.1 磷矿的化学组成

湖北某中低品位磷矿属于硅钙（钙硅）质磷块岩矿石，矿石中主要有效成分为胶磷矿，脉石矿物以白云石、石英和粘土矿物为主，其次有长石、云母、碳酸盐矿物等。主要化学组成见表1 。

表1 磷矿的主要化学组成／%Tab.1 The main chemical components of phosphate rock／%

由表1 可看出，磷矿中SiO2、MgO含量较高，采用正反浮选工艺较为合理。

3.2 捕收剂的确定

传统脂肪酸类磷矿浮选捕收剂水溶性差，不易分散，选择性不高，常温浮选性能不佳，尤其在浮选中低品位磷矿时需要加热浮选，消耗大量热能，在实际应用中困难较多，成本较高。

已有研究表明α－取代脂肪酸衍生物磷矿浮选捕收剂有比较好的分散性和水溶性[6］，α－取代基化，可以大幅提高浮选剂的成螯能力，增强浮选性能。在脂肪酸中，由于受到羧基的影响，其邻近的α－亚甲基具有一定的化学反应活性，能够进行一些功能衍生化，如通过Hell－Volhard－Zelinsky反应可以顺利进行α－卤化，这种α－卤化的中间体又可以进行很多衍生化，如α－卤代脂肪酸酯化后可以与叔胺作用形成季铵盐，还可以与盐酸羟胺作用合成羟肟酸酯季铵盐等。

前期试验中，在保证其它因素一致的条件下，对三甲胺季铵盐羟肟酸与三乙胺季铵盐羟肟酸进行初步比较。结果发现，三乙胺季铵盐羟肟酸的用量较大，且在浮选过程中，三甲胺季铵盐羟肟酸的性能较三乙胺季铵盐羟肟酸更好。因此，选择三甲胺季铵盐羟肟酸进行浮选试验。

3.3 与传统捕收剂的对比试验

浮选试验在XFD－3－63型单槽浮选机中进行，抑制剂用量以适应上述矿样的最佳条件为宜，分别采用传统脂肪酸（A）、氯代脂肪酸钠（B）和三甲胺季铵盐羟肟酸（代号PF－QWS）作为捕收剂进行开路粗选对比试验，结果见表2 。

表2 不同捕收剂常温对比试验结果Tab.2 Comparison results of different collectors at room temperature

由表2 可见，在相同条件下，采用传统脂肪酸作捕收剂时，用量需5.0kg·t－1，回收率才能达到工业要求，且对该低品位磷矿的选择性偏低，这说明传统捕收剂与该矿的作用较弱；采用氯代脂肪酸钠作捕收剂时，在用量较少（1.2kg·t－1）的情况下即可获得较高的品位和回收率；采用三甲胺季铵盐羟肟酸作捕收剂，品位和回收率又有进一步的提高。表明，脂肪酸α－位修饰改性后，捕收剂的离子活性提高，与胶磷矿的结合能力增强，浮选活性提高。

3.4 浮选试验

以三甲胺季铵盐羟肟酸（代号PF－QWS）作为正浮选捕收剂、α－磺酸基油酸钠（代号HY－2B）作为反浮选捕收剂，采用正反浮选工艺对湖北某低品位磷矿进行正选脱硅反选脱镁，以提高磷矿品位。

在常温（30℃）条件下，通过系统的药剂梯度实验，确定了“一粗两精－反粗－反扫”的工艺流程。得到了精矿产率51.01%、P2O528.31%、P2O5回收率82.86%、MgO 1.91%的磷精矿[7］。

4 结论

以大豆油酸为原料，经α－氯代、酯化、成盐、肟化、酸化等反应合成了一种新型的阳离子型磷矿浮选捕收剂季铵盐羟肟酸，将其应用于湖北某中低品位磷矿的浮选试验。结果表明，该捕收剂的常温浮选效果优良，在相同条件下优于传统的脂肪酸类捕收剂，而且其原料大豆油酸来源广泛，价格低廉，具有很好的工业化应用前景。

[1]徐伟.脂肪酸类捕收剂在磷矿浮选中的应用进展[J］.广州化工，2012，40（1）：9－11，15.

[2]Little J C，Sexton A R，Tong C Y－L，et al.Chlorination.Ⅱ.Free radical vs.Hell－Volhard－Zelinsky chlorination of cyclohexanecarboxylic acid[J］.J Am Chem Soc，1969，91（25）：7098－7103.

[3]任俊.螯合捕收剂浮选稀土矿物[J］.国外金属矿选矿，1993，（6）：34－40.

[4]车丽萍，余永富，庞金兴，等.羟肟酸类捕收剂的合成、性质及在稀土矿物浮选中的作用机理[J］.稀土，2004，25（6）：74－79.

[5]车丽萍，余永富，庞金兴，等.羟肟酸类捕收剂在稀土矿物浮选中的应用及发展[J］.稀土，2004，25（3）：49－54.

[6]黄齐茂，邓成斌，潘志权，等.新型α－取代脂肪酸衍生物类磷矿浮选捕收剂（Ⅰ）[J］.武汉工程大学学报，2008，30（2）：15－17.

[7]潘志权，冯程，陈云峰.季铵盐羟肟酸磷矿浮选捕收剂及制备方法[P］.CN 102 302 983A ，2012－01－04.