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磺化烷基酚缓蚀剂的制备及其性能评价

2012-09-28肖玲君夏明桂孙军梅

石油炼制与化工 2012年7期
关键词:环烷酸磺化试片

肖玲君,夏明桂,吴 超,孙军梅

(武汉纺织大学化学与化工学院,武汉430073)

磺化烷基酚缓蚀剂的制备及其性能评价

肖玲君,夏明桂,吴 超,孙军梅

(武汉纺织大学化学与化工学院,武汉430073)

以烷基酚和浓硫酸为原料合成磺化烷基酚,考察原料配比、反应温度和反应时间对磺化产率的影响;采用红外光谱对产物进行结构表征;通过旋转挂片失重法测定磺化烷基酚缓蚀剂对A3钢的缓蚀率;并借助数码相机、显微镜及EDS对缓蚀剂成膜物质进行评价。研究结果表明:合成磺化烷基酚的最佳工艺条件为烷基酚与浓硫酸摩尔比1∶1.25、反应温度60℃、反应时间2h,此条件下的磺化产率可达90.46%;在缓蚀剂质量浓度1 000mg/L、腐蚀介质温度280℃、腐蚀介质停留时间6h、搅拌桨转速300r/min的条件下,磺化烷基酚缓蚀剂对A3钢的缓蚀率为93.27%;磺化烷基酚缓蚀剂能在A3钢表面形成完整致密的保护膜,在以环烷酸为主的腐蚀环境中具有良好的防护作用。

缓蚀剂 磺化烷基酚 腐蚀

近年来,随着油田不断加大开采深度及大量高酸原油的进口,我国原油日益重质化、劣质化,其酸值不断提高,对原油加工设备的腐蚀越来越严重,其中最突出的就是环烷酸及硫化物引起的腐蚀问题。由环烷酸引起的腐蚀最严重的是常减压蒸馏装置中的高温部位。控制环烷酸腐蚀的方法主要有4种:①采用耐腐蚀材料,如不锈钢,但此类材料的价格通常比较昂贵,会增加投资成本,其应用受到限制;②选用低酸值原油与高酸值原油混炼,使总酸值降至临界酸值以下;③加碱中和或进行原油脱酸,在加碱中和环烷酸的过程中,由于金属钠离子的存在会引起后续催化裂化过程中的催化剂中毒,因而限制了该方法在原油加工过程中的使用;④加注缓蚀剂,由于缓蚀剂加入量小,不会改变介质性质,同时也不需要改变原来的设备和工艺,不需要特殊的附加设备,且效率高,成本低,操作简单[1],因此,从经济性和应用的可行性角度考虑,在原油中加注缓蚀剂是一种较为理想的方法。本研究制备磺化烷基酚缓蚀剂,并对其缓蚀性能进行评价。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

烷基酚,分析纯,上海晶纯试剂有限公司生产;98%浓硫酸,分析纯,开封东大化工有限公司试剂厂生产;无水乙醇,分析纯,上海振兴化工一厂生产;丙酮,分析纯,天津市科密欧化学试剂开发中心生产;白油、环烷酸,工业品,中国石化武汉分公司生产,环烷酸酸值104.2 mgKOH/g。

AR2140电子分析天平,梅特勒-托利多仪器有限公司生产;2KCF-15快开式反应釜,烟台牟平曙光精密仪器厂生产;JSM-6360型扫描电镜,日本JEOL公司生产;NEXUS 470型红外光谱仪,KBr压片,美国Nicolet公司生产,用于样品的红外光谱表征;Canon450D数码相机,日本佳能集团生产;Leica DM2500M激光共聚焦显微镜,德国Leica公司生产。

1.2 磺化烷基酚缓蚀剂的制备[2]

取一定量的烷基酚和质量分数98%的浓硫酸混合,在水浴加热条件下反应一定时间,加入适量的碱复配,制得磺化烷基酚缓蚀剂。

1.3 缓蚀性能测试[3]

缓蚀性能测试采用旋转挂片失重法。选取规格为39mm×13mm×2mm的A3钢试片,在一定的腐蚀介质温度、腐蚀介质停留时间、搅拌桨转速、缓蚀剂浓度的条件下进行缓蚀性能测试,由试片腐蚀前后的质量计算腐蚀速率及缓蚀率。腐蚀介质为工业白油与一定量的环烷酸调配而成。

2 结果与讨论

2.1 磺化烷基酚制备工艺条件的优化

由于烷基酚磺化反应是可逆平衡反应,磺化温度直接影响磺化产率;反应时间决定磺化反应处于速率控制阶段还是热力学控制阶段,进而影响磺化产率;磺化反应的速率与产率又依赖硫酸的浓度[4-5]。因此,以磺化产率作为指标,选取原料配比、反应温度、反应时间3个影响因子设计正交实验,各因子水平的选择见表1,正交实验结果见表2。

表1 正交因素表

表2 正交实验结果

运用极差法对正交实验数据进行统计处理,以磺化产率为目标进行计算,结果见表3。极差越大,该因素的水平改变对磺化产率的影响越大。由表3可见:在适宜的工艺条件范围内,烷基酚与浓硫酸的摩尔比对磺化烷基酚的合成影响最大,其次是反应温度,最后是反应时间;由正交实验结果确定合成磺化烷基酚的最佳工艺条件为n(烷基酚)∶n(浓硫酸)=1∶1.25、反应温度60℃、反应时间2h,在此条件下磺化产率可达90.46%。

表3 以磺化产率为指标分析影响磺化反应的因素

2.2 磺化烷基酚结构表征

图1为磺化烷基酚的红外光谱。3 351.40 cm-1处的宽峰为酚的缔合O—H伸缩振动吸收峰以及磺酸基团中—OH吸收峰的叠加峰;2 958.95 cm-1处的吸收峰为—CH3的伸缩振动吸收峰;1 638.57,1 498.87,1 461.17cm-1处的吸收峰为苯环的骨架振动吸收峰;1 373.62cm-1处的吸收峰为—SO3H的伸缩振动吸收峰;1 153.74cm-1处的吸收峰为O =S =O(—SO2)伸缩振动吸收峰;1 018.46、1 085.83cm-1处的吸收峰为S =O伸缩振动吸收峰;883.74,825.30,664.96cm-1处的吸收峰为1,2,4-取代苯环的C—H面外弯曲振动吸收峰。

图1 磺化烷基酚的红外光谱

2.3 缓蚀条件对缓蚀效果的影响

2.3.1 缓蚀剂浓度对缓蚀效果的影响 在腐蚀介质温度280℃、腐蚀介质停留时间6h、搅拌桨转速300r/min的条件下,考察缓蚀剂浓度对缓蚀效果的影响,结果见图2。由图2可见:缓蚀剂质量浓度低于1 000mg/L时,随着缓蚀剂浓度的增加,缓蚀率逐渐增大;当缓蚀剂质量浓度达到1 000mg/L时,缓蚀率达到最大值,缓蚀效果明显,说明金属表面形成的吸附膜有效抑制了腐蚀的发生;而当缓蚀剂质量浓度超过1 000mg/L时,随缓蚀剂浓度的增加,缓蚀率趋于稳定并略有降低,这是由于缓蚀剂浓度过大,吸附分子间的斥力和支链基团空间位阻效应影响了已形成的膜的致密性[6]。因此,适宜的缓蚀剂质量浓度为1 000mg/L。

图2 缓蚀剂浓度对缓蚀效果的影响

2.3.2 腐蚀介质温度对缓蚀效果的影响 在缓蚀剂质量浓度1 000mg/L、腐蚀介质停留时间6h、搅拌桨转速300r/min的条件下,考察不同腐蚀介质温度对环烷酸缓蚀效果的影响,结果见图3。由图3可见,腐蚀介质温度低于280℃时,随反应温度的升高,缓蚀率逐渐增大。温度低时,由于缓蚀剂在金属表面形成的保护膜比较薄,且稳定性不高,因而缓蚀效果不佳;随反应温度的升高,保护膜厚度逐渐增加,膜的致密性也增加,因而对于抑制环烷酸腐蚀的性能也逐渐增强;但在280℃以上,继续升高温度,缓蚀率反而略有下降,是由于温度的升高会加速分子运动,从而使缓蚀剂分子从金属表面脱附,影响缓蚀效果。因此,适宜的腐蚀介质温度为280℃。

图3 腐蚀介质温度对缓蚀效果的影响

2.3.3 腐蚀介质停留时间对缓蚀效果的影响 在缓蚀剂质量浓度1 000mg/L、腐蚀介质温度280℃、搅拌桨转速300r/min的条件下,考察腐蚀介质停留时间对环烷酸缓蚀效果的影响,结果见图4。由图4可见,随时间的延长,缓蚀率先增大后逐渐减小,腐蚀速率先下降后上升。当腐蚀介质停留时间为2h时,由于试片表面只存在斑驳的膜物质,没有形成完整的保护膜,不能完全阻隔环烷酸腐蚀介质与金属的接触,因而缓蚀率仅为60%,腐蚀速率较快;而当腐蚀介质停留时间延长至6h时,缓蚀率可达93.27%,此时试片表面已形成完整的保护膜,且膜性质稳定;此后,随反应时间的延长,缓蚀率反而下降,腐蚀速率不断上升,这是由于金属表面的保护膜被逐渐破坏,试验期间没有补加缓蚀剂,导致不能较好地抑制环烷酸的腐蚀。因此,控制腐蚀介质停留时间为6h,6h后需要追加一定的缓蚀剂来保证成膜的完整,以更好地保护金属材料。

图4 腐蚀介质停留时间对缓蚀效果的影响

2.3.4 腐蚀介质流速对缓蚀效果的影响 在缓蚀剂质量浓度1 000mg/L、腐蚀介质温度280℃、腐蚀介质停留时间6h的条件下,考察腐蚀介质流速对缓蚀率的影响,结果见图5,腐蚀介质的流速通过反应釜上搅拌桨的转速来反映。由图5可见,随搅拌桨转速的增加,缓蚀率先增大后减小,转速为300r/min时的缓蚀率最高。转速低时,由于缓蚀剂与金属表面接触不充分,膜物质形成不致密,缓蚀效果不佳;而转速过高时,腐蚀介质流体对形成在试片表面的保护膜剪切应力过大,破坏了膜的完整致密性,因而缓蚀效果减弱。因此,适宜的搅拌桨转速为300r/min。

图5 腐蚀介质流速对缓蚀效果的影响

2.4 金属表面形貌

图6为腐蚀反应前后的A3钢试片表面形貌,从左至右依次为未腐蚀试片、空白腐蚀试片、投加磺化烷基酚缓蚀剂后的腐蚀试片形貌。由图6可见:未腐蚀试片的表面十分光亮;空白腐蚀试片表面变暗,且无光泽;加入缓蚀剂后的腐蚀试片表面覆盖着一层完整的蓝色膜物质。

图6 A3钢试片的表面形貌

图7~图9为A3钢试片腐蚀前后及加入缓蚀剂后的显微图片,图片放大倍数为1 000倍。由图7~图9可以看出:未腐蚀的试片除有加工痕迹外,表面平整光滑,无腐蚀现象;空白腐蚀试片表面明显地覆盖着疏松、均匀的絮状物质,表现出严重腐蚀;而加入缓蚀剂的腐蚀试验试片表面也平整光滑,没有出现明显的点蚀和坑蚀等局部腐蚀现象。这表明磺化烷基酚缓蚀剂在A3钢试片表面形成的保护膜致密性和均匀性较好,能够阻碍腐蚀介质与金属基体的接触,有效抑制环烷酸对金属的腐蚀,表现出良好的缓蚀性能。

图7 未腐蚀的A3钢试片表面形貌

图8 空白腐蚀试验的A3钢试片表面形貌

图9 投加缓蚀剂的腐蚀试验A3钢试片表面形貌

2.5 表面膜的元素分析

表4为A3钢试片表面膜的元素分析结果。由表4可见:与腐蚀试验前及空白腐蚀的A3钢试片相比,投加缓蚀剂后试片表面出现了硫元素,且原子质量比分析表明有酚的磺化物形成于膜上;空白腐蚀试片表面氧含量较高,是因为氧参与腐蚀生成氧化铁所致。这说明磺化烷基酚缓蚀剂中的有效成分磺酸基团能与金属表面作用形成保护膜,抑制环烷酸的腐蚀。

表4 A3钢试片表面膜元素分析结果w,%

3 结 论

(1)以浓硫酸和烷基酚为原料合成磺化烷基酚的最佳工艺条件为n(烷基酚)∶n(浓硫酸)=1∶1.25、反应温度60℃、反应时间2h,在此条件下磺化产率可达90.46%。

(2)磺化烷基酚缓蚀剂在A3钢试片表面能形成蓝色致密保护膜,对高温环烷酸腐蚀有较好的抑制作用。在磺化烷基酚缓蚀剂质量浓度1 000mg/L、腐蚀介质温度280℃、腐蚀介质停留时间6h、搅拌桨转速300r/min的条件下,缓蚀率高达93.27%。

[1] 高建村,岳宏,萨丽塔娜特,等.环烷酸腐蚀及其缓蚀剂的研究进展[J].新疆石油天然气,2008,4(2):88-92

[2] 毛培坤.合成洗涤剂工业分析[M].北京:轻工业出版社,1988:566-568

[3] 张天胜.缓蚀剂[M].北京:化学工业出版社,2002:40-47

[4] 张铸勇.有机合成单元反应[M].上海:华东化工学院出版社,1990:96-97

[5] 高鸿宾.有机化学[M].4版.北京:高等教育出版社,2005:353

[6] 黄占凯,郭春燕,刘春生,等.新型环烷酸腐蚀缓蚀剂的合成及缓蚀性能研究[J].石油炼制与化工,2005,36(11):63-65

PREPARATION OF SULPHONATED ALKYLPHENOL AND ITS CORROSION INHIBITION PERFORMANCE

Xiao Lingjun,Xia Minggui,Wu Chao,Sun Junmei
(College of Chemistry and Chemical Engineering,Wuhan Textile University,Wuhan 430073)

Sulphonated alkylphenol was synthesized with alkylphenol(A)and concentrated sulphuric acid(B),and the effect of reaction conditions on the sulphonation rate was studied.The structure of the prepared sulphonated alkylphenol was characterized by means of FT-IR.Rotary weight-loss method,digital camera,microscope and EDS were used to investigate the corrosion inhibition performance of sulphonated alkylphenol.Results showed that under the optimal reaction conditions of B/A mole ratio of 1.25,a reaction temperature of 60℃and a reaction time of 2h,the yield of sulphonated alkylphenol could reach 90.46%.Sulphonated alkylphenol used as corrosion inhibitors could suppress the corrosion of A3steel by naphthenic acid effectively,due to the formation of a protected film on the steel surface.The corrosion inhibition rate reached 93.27%under the following conditions:sulphonated alkylphenol concentration of 1 000mg/L,corrosive medium temperature of 280℃,with a stirring speed of 300r/min and the residence time in corrosive medium was 6h.

corrosion inhibitor;sulphonated alkylphenol;corrosion

2011-11-04;修改稿收到日期:2011-12-02。

肖玲君,(1986—),女,硕士研究生,研究方向为再生资源化。

夏明桂,E-mail:mingguixia@yahoo.com.cn。

湖北省重点基金资助项目(2009CDA012)。

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