Zn－Pt－Re/ZSM－5芳构化催化剂的研究

贾立明，方向晨，刘全杰，徐会青

（中国石化抚顺石油化工研究院，辽宁抚顺113001）

Zn－Pt－Re/ZSM－5芳构化催化剂的研究

贾立明，方向晨，刘全杰，徐会青

（中国石化抚顺石油化工研究院，辽宁抚顺113001）

以正己烷为模型化合物，在固定床连续微型反应器上研究改性金属Zn含量以及助剂Pt和Re含量对Zn－Pt－Re/ZSM－5催化剂的酸性和芳构化反应性能的影响，同时考察反应条件对正己烷在Zn－Pt－Re/HZSM－5催化剂上芳构化反应性能的影响。结果表明：随着Zn含量的增加，催化剂的B酸量逐渐增加，L酸量逐渐减少；Pt和Re有利于提高催化剂的B酸量，其中Re的作用尤为显著；烷烃的芳构化反应是B酸和L酸协同作用的结果，B酸/L酸量比在0.2左右有利于提高芳烃收率，芳烃收率与催化剂中强酸的变化趋势有着很好的对应关系；反应温度的升高有利于芳构化反应的进行，当反应温度高于450℃时芳烃收率均在95%以上；升高反应压力和增加空速都不利于芳构化反应的进行。正己烷在Zn－Pt－Re/HZSM－5催化剂上芳构化反应的最佳条件为：温度450℃，压力1.0MPa，体积空速1.0h－1。

ZSM－5 改性 酸性 芳构化 反应条件

苯、甲苯、二甲苯（BTX）是产量和规模仅次于乙烯和丙烯的重要有机化工原料，被广泛用于合成树脂、合成纤维和合成橡胶工业。例如聚苯乙烯、酚醛树脂、聚氨酯、聚酯、聚醚和聚酰胺等重要合成材料的生产中都需要这些芳烃作为原料。全世界所需的BTX大约有70%来自催化重整，少部分来自煤焦油［1－2］。为了拓展芳烃的来源，国内外许多研究工作者对烃类的芳构化开展了大量工作。报道最多的是ZSM－5分子筛上的芳构化反应。ZSM－5具有独特的孔结构、非常好的择形催化能力，但具有较强的酸性，直接应用到芳构化反应中使裂解反应太强。因此需要对ZSM－5分子筛进行改性，一般采用Ga、Zn等金属对ZSM－5分子筛进行改性，也有学者利用Ni、Cu以及稀土元素对分子筛进行改性［3－8］。ZSM－5分子筛具有较好的芳构化性能，已有许多催化剂实现了工业化。但大多数ZSM－5分子筛仅被应用到低碳烷烃的芳构化反应中，而关于ZSM－5应用于石脑油芳构化的研究很少。因此，研究石脑油在ZSM－5分子筛上的芳构化反应具有重要意义。本课题以正己烷为模型化合物，研究改性金属Zn含量以及助剂Pt和Re含量对Zn－Pt－Re/ZSM－5催化剂酸性和芳构化反应性能的影响；考察反应条件（反应温度、压力以及空速）对正己烷在Zn－Pt－Re/HZSM－5催化剂上芳构化反应性能的影响。

1 实 验

1.1 催化剂的制备

采用南开大学催化剂厂生产的NaZSM－5分子筛，其硅铝比为38。先将NaZSM－5原粉用NH4NO3溶液进行离子交换，焙烧成HZSM－5，然后对HZSM－5在550℃下进行水热处理。将HZSM－5、SB粉以及助挤剂按一定比例混合后挤条成型，然后在110℃下干燥3h，经过程序升温焙烧后得到HZSM－5载体。以氯化锌、氯铂酸、高铼酸为浸渍液，采用饱和浸渍法在载体上浸渍金属，经干燥和焙烧处理后，得到Zn－Pt－Re/HZSM－5系列催化剂。

1.2 催化剂的表征

1.2.1 NH3程序升温脱附（NH3－TPD） NH3程序升温脱附在美国Micromeritics 2910型化学吸附仪上进行。将0.1g 40～60目的样品置于反应管中，先加热到500℃，然后于氦气气氛下（氦气流速30mL/min）预处理2h，降至室温，吸附氨气至饱和平衡后，用氦气吹扫1h以除去物理吸附物种，再以10℃/min的升温速率升到550℃，记录TPD信号。NH3－TPD谱中脱附峰的面积代表样品表面酸浓度，而脱附温度代表样品酸强度。

1.2.2 吸附红外光谱（Py－IR） 采用Nicolet560型红外光谱仪测定催化剂的表面酸性。将试样压成约10mg/cm2的自支撑片，装在真空加热原位池中，在真空度1×10－4Pa和500℃下净化处理试样表面60min，然后冷却到室温，测定羟基振动光谱，以其作为背景，然后在室温下引入吡啶，吸附平衡30min，降至室温后测定吸附后试样的羟基振动光谱，再测定试样在不同温度下真空脱附后的红外光谱，测定的波数范围为1 400～1 700 cm－1，以1 540cm－1峰表征B酸，以1 450cm－1峰表征L酸，酸量的大小通过相应的峰面积积分计算得出。

1.3 催化剂性能评价

以正己烷为模型化合物，在连续流动固定床微型反应器（直径为10mm）上进行催化剂性能评价，催化剂的装填量为10mL。正己烷由SZB－2型双柱塞数字显示微量泵打入反应器。稳定一段时间后，利用HP5890气相色谱仪（氢火焰检测器，OV－101非极性毛细管色谱柱，内径0.20mm，柱长50m，采用面积归一法计算结果）对液体产物进行定量分析。

2 结果与讨论

2.1 Zn含量对催化剂性能的影响

为考察Zn含量对催化剂酸性及催化性能的影响，制备了系列不同Zn含量的Zn－Pt－Re/HZSM－5催化剂，控制Pt含量为0.1%，Re含量为0.2%。催化剂C1，C2，C3，C4，C5的Zn质量分数分别为0，1.0%，2.0%，3.0%，4.0%。C0为未浸渍任何金属的HZSM－5载体。

2.1.1 Zn含量对催化剂酸性的影响 Zn含量对催化剂酸性的影响见表1。从表1可以看出：随Zn含量的增加，催化剂的B酸量逐渐减少，L酸量逐渐增加，总酸量逐渐增加，B酸/L酸量比逐渐减少；从酸强度分布看，150～250℃代表的弱酸酸量逐渐增加，250～400℃代表的中强酸酸量逐渐减少，400～500℃代表的强酸酸量逐渐减少。这可能是由于Zn2＋的引入交换了HZSM－5沸石上的部分B酸，而自身以L酸中心存在，改变了沸石表面的酸量和酸分布，使催化剂表面强酸中心减少。比较载体的酸性质可以发现，经过金属改性后，催化剂的B酸、L酸和总酸量均增加，这与许多文献报道的单金属Zn改性明显不同。一般单金属Zn改性后，催化剂B酸量减少，L酸量增加，总酸量增加［9］。Zn含量为0的C1催化剂的B酸量高达0.115 mmol/g，而未浸渍任何金属的载体的B酸量仅为0.048mmol/g，说明Pt和Re有利于提高催化剂的B酸量，而随着Zn含量的增加，B酸量逐渐减少。

2.1.2 Zn含量对催化剂芳构化性能的影响 在反应温度500℃、反应压力1.0MPa、体积空速1.0h－1、氢油体积比1 000的条件下考察Zn含量对催化剂芳构化性能的影响，结果见图1。从图1可以看出，随Zn含量的增加，芳烃收率先略微增加后显著降低。这可能与正己烷的芳构化反应机理密切相关。

表1 Zn含量对催化剂酸性的影响

正己烷的芳构化机理见图2［10］。从图2可以看出，正己烷芳构化反应是B酸和L酸协同作用的结果，B酸主要起活化碳原子的作用，并且在反应中几乎都是快速反应，所以只需要适当的B酸量，如果B酸过多，就会导致副反应发生。L酸在芳构化反应中的主要作用是脱氢，脱氢反应速率较低，在反应中一般需要较多的L酸。从酸量看，如果B酸量较低，不能发生足够的环化反应，即使L酸再多，也不利于芳烃收率的提高，所以要求B酸和L酸要匹配。综合表1和图1的结果可以得出，B酸/L酸量比在0.2左右有利于提高芳烃收率；另外，从酸强度分布看，中强酸的变化趋势与芳烃收率有着很好的对应关系，随着中强酸量的降低，芳烃收率降低。

图1 Zn含量对芳烃收率的影响

图2 正己烷芳构化机理

2.2 Pt含量对催化剂性能的影响

为考察Pt含量对催化剂酸性及催化性能的影响，制备了系列不同Pt含量的Zn－Pt－Re/HZSM－5催化剂，控制Zn质量分数为2.0%，Re质量分数为0.2%，催化剂C6，C3，C7，C8的Pt质量分数分别为0，0.1%，0.2%，0.3%。

2.2.1 Pt含量对催化剂酸性的影响 Pt含量对催化剂酸性的影响见表2。从表2可以看出：随Pt含量的增加，L酸量和总酸量逐渐增加，B酸量和B酸/L酸量比的变化无规律；从酸强度分布看，150～250℃代表的弱酸酸量逐渐减少，250～400℃代表的中强酸酸量变化无规律，400～500℃代表的强酸酸量逐渐增加。

表2 Pt含量对催化剂酸性的影响

2.2.2 Pt含量对催化剂芳构化性能的影响 在反应温度500℃、反应压力1.0MPa、体积空速1.0h－1、氢油体积比1 000的条件下，考察Pt含量对催化剂芳构化性能的影响，结果见图3。从图3可以看出：随Pt含量的增加，芳烃收率先显著增加后减少再稳定，说明Pt有利于芳构化反应的进行；当Pt含量为0.1%时芳烃收率最高。这是由于载Pt量较低时，Pt表现出较强的裂化活性，而载Pt量较高时，Pt表现出较高的氢解活性，均不利于芳构化选择性的提高。综合表2和图3的结果可以得出，B酸/L酸量比在0.2左右有利于提高芳烃收率；另外，从酸强度分布看，中强酸的变化趋势与芳烃收率有着很好的对应关系，芳烃收率随着中强酸含量的变化而变化。

2.3 Re含量对催化剂性能的影响

为考察Re含量对催化剂酸性及催化性能的影响，制备了系列不同Re含量的Zn－Pt－Re/HZSM－5催化剂，控制Zn质量分数为2.0%，Pt质量分数为0.1%，催化剂C9，C10，C3，C11的Re质量分数分别为0，0.1%，0.2%，0.3%。

图3 Pt含量对芳烃收率的影响

2.3.1 Re含量对催化剂酸性的影响 Re含量对催化剂酸性的影响见表3。从表3可以看出，随Re含量的增加，B酸量、L酸量和总酸量均逐渐增加，B酸/L酸量比先增加后减少；从酸强度分布看，150～250℃代表的弱酸酸量逐渐减少，250～400℃代表的中强酸酸量先增加后减少，400～500℃代表的强酸酸量逐渐增加。比较载体的酸性质可以发现，不含Re的C9催化剂的B酸量与未浸渍任何金属的载体的B酸量相当，随Re含量的增加，B酸量明显增加，说明Re有利于提高催化剂的B酸量。

表3 Re含量对催化剂酸性质的影响

2.3.2 Re含量对催化剂芳构化性能的影响 在反应温度500℃、反应压力1.0MPa、体积空速1.0h－1、氢油体积比1 000的条件下，考察Pt含量对催化剂芳构化性能的影响，结果见图4。从图4可以看出：随Re含量的增加，芳烃收率先增加后减少，说明Re有利于芳构化反应的进行；在Re含量为0.2%时芳烃收率最高。综合表3和图4的结果可以得出，B酸/L酸量比在0.2左右有利于提高芳烃收率；另外，从酸强度分布看，中强酸的变化趋势与芳烃收率有着很好的对应关系，芳烃收率随中强酸含量的变化而变化。

图4 Re含量对芳烃收率的影响

2.4 反应温度对催化剂芳构化性能的影响

选取C3催化剂，以正己烷为模型化合物，在反应压力1.0MPa、体积空速1.0h－1、氢油体积比1 000的条件下，考察反应温度对催化剂芳构化性能的影响，结果见图5和图6。

从图5可以看出，随着反应温度的升高，正己烷转化率和芳烃收率逐渐增加，在450℃以上，芳烃收率均在95%以上。说明反应温度的升高有利于芳构化反应的进行，并且在450℃以上更有利于提高芳烃收率。

图5 反应温度对转化率和芳烃收率的影响

图6 反应温度对BTX收率的影响

从图6可以看出：随着反应温度的升高，甲苯收率增加，并在450℃以上逐渐趋于稳定；苯的收率也增加，且在470℃?以上明显增加；二甲苯收率在470℃以下随着反应温度的升高而升高，在470℃以上随着反应温度的升高而降低。这可能是由于在470℃以上二甲苯发生了脱烷基反应，导致部分二甲苯转化成了苯。

综合图5和图6可以得出，适宜的反应温度为450℃。

2.5 反应压力对催化剂芳构化性能的影响

选取C3催化剂，以正己烷为模型化合物，在反应温度500℃、体积空速1.0h－1、氢油体积比1 000的条件下，考察反应压力对催化剂芳构化性能的影响，结果见图7和图8。从图7和图8可以看出，随着反应压力的升高，正己烷转化率和芳烃收率逐渐降低，苯、甲苯、二甲苯的收率逐渐降低。这是由于反应压力的改变对于分子数发生增减的反应影响较大，另外对于直链烷烃的环化脱氢过程也会有一定作用。说明压力升高，不利于芳构化反应的进行，但压力低会导致催化剂上的积炭速率加快，从而影响催化剂的稳定性，不利于连续操作。因此，适宜的反应压力为1.0MPa。

图7 反应压力对转化率和芳烃收率的影响

图8 反应压力对BTX收率的影响

2.6 空速对催化剂芳构化性能的影响

选取C3催化剂，以正己烷为原料，在反应温度500℃、反应压力1.0MPa、氢油体积比1 000的条件下，考察空速对催化剂芳构化性能的影响，结果见图9和图10。从图9和图10可以看出，随体积空速的升高，正己烷的转化率逐渐减少，芳烃收率逐渐减少，苯、甲苯、二甲苯的收率逐渐减少。这是由于空速小，正己烷在反应器内的停留时间长，即反应物与催化剂的接触时间长，有利于反应中间物种在离开催化剂孔道以前有充分的时间进行环化、脱氢等反应，所以芳烃收率较高；随空速的增加，反应物种与催化剂接触的几率较小，发生环化、脱氢等反应的几率小，所以芳烃收率较低。因此，适宜的体积空速为1.0h－1。

图9 空速对转化率和芳烃收率的影响

图10 空速对BTX收率的影响

3 结 论

（1）随着Zn含量的增加，催化剂的B酸量逐渐增加，L酸量逐渐减少。Pt和Re有利于提高催化剂的B酸量，其中Re的作用尤为显著。正己烷芳构化反应是B酸和L酸协同作用的结果，要达到较高的芳烃收率，要求B酸和L酸合理匹配，B酸/L酸量比在0.2左右有利于提高芳烃收率；另外，从酸强度分布看，芳烃收率与中强酸的变化趋势有着很好的对应关系。

（2）反应温度的升高有利于芳构化反应的进行，但在470℃以上二甲苯会发生脱烷基反应，导致部分二甲苯转化成苯；反应压力和空速的增加不利于芳构化反应的进行，但是，反应压力低会导致催化剂上的积炭速率加快，影响催化剂的稳定性，不利于连续操作。因此确定正己烷在Zn－Pt－Re/HZSM－5催化剂上芳构化反应的最佳条件为：反应温度450℃，反应压力1.0MPa，体积空速1.0h－1。

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A STUDY OF Zn－Pt－Re/ZSM－5AROMATIZATION CATALYST

Jia Liming，Fang Xiangchen，Liu Quanjie，Xu Huiqing
（Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals，SINOPEC，Fushun，Liaoning113001）

The influences of Zn，Pt and Re contents on the acidity and aromatization performance of Zn－Pt－Re/ZSM－5catalyst were studied.The effect of reaction conditions，such as reaction temperature，pressure and volume space velocity（LHSV）on the performance of Zn－Pt－Re/ZSM－5catalyst was investigated in a continuous flow micro－reactor using n－hexane as probe molecule.Test results showed that with the increase of Zn content in catalyst，the amount of Brönsted（B）acid sites increased and Lewis（L）acid sites decreased gradually.The existence of Pt and Re（esp.Re）in catalyst was beneficial for increasing the amount of B acid sites.It was found that the alkane aromatization was promoted by the synergetic effect of B acid and L acid，and the aromatics yield could be enhanced when B/L ratio was about 0.2.There was a very good corresponding relationship between aromatics yield and the changing trend of medium－strong acid amount of catalyst.High reaction temperature was favored to aromatization reactions，an aromatics yield of over 95%could be obtained when the reaction temperature was over 450℃.However，high reaction pressure and high LHSV had negative effect on the conversion and aromatics yield.The optimum reaction conditions for aromatization of n－hexane over Zn－Pt－Re/ZSM－5catalyst were obtained as follows：a reaction temperature of 450℃，a reaction pressure of 1.0MPa and LHSV of 1.0h－1.

ZSM－5；modification；acidity；aromatization；reaction condition

2011－12－08；修改稿收到日期：2012－01－15。

贾立明（1976—），主要从事临氢催化剂及工业应用研究工作。

贾立明，E－mail：jialiming.fshy＠sinopec.com。