辽河油田减二线柴油中环烷酸的脱除

蒋 迪, 王 大 鸷, 徐 同 宽, 张 绍 印

( 大连工业大学 轻工与化学工程学院, 辽宁 大连 116034 )

0 引 言

近年来,随着石油开采量的逐渐增加,优质原油越来越少。原油中酸含量的增高,使馏分油的酸值也随之上升,馏分油的酸值大小主要取决于环烷酸的含量。环烷酸会严重腐蚀生产和储运设备,并降低油品的性能,因此馏分油中的环烷酸必须脱除[2]。另外,环烷酸是重要的化工原料,用途广、价值高,脱除石油中的环烷酸并进行回收精制,既可提高油品性能,又可提高经济效益[3-4]。

辽河油田减二线馏分油酸值偏大(5.62 mg KOH/g),目前主要通过传统的碱洗电精制法脱除环烷酸,但是在碱洗过程中,容易产生乳化现象,造成油品的收率降低且水含量高。脱酸过程中油水乳化严重,设备容易发生腐蚀,同时产生大量的碱渣严重污染环境,而且环烷酸回收困难,造成了环烷酸资源的浪费。所以亟须筛选出一种适合辽河油田的新型高效、低污染的馏分油脱酸精制方法。

针对辽河油田减二线馏分油的特点,分别采用了醇氨法和四甲基氢氧化铵法来脱除减二线油中的环烷酸。醇氨法脱酸率高,相比于碱洗脱酸,醇氨法脱酸不使用高压电场和强酸强碱,大大减少了“三废”的产生和排放[5-6]。四甲基氢氧化铵法脱酸不仅能有效脱除环烷酸,同时在脱酸过程中形成四甲基氢氧化铵环烷酸盐离子液体[7],是近年来脱酸工艺中的研究热点之一,该方法对突破目前馏分油脱酸工艺瓶颈具有重要的意义。

1 材料与方法

1.1 材料及仪器

辽河油田减二线馏分油(质量浓度为0.944 g/mL,酸值为KOH 5.62 mg/g)；氨水(化学纯),酚酞(分析纯),95%工业乙醇,四甲基氢氧化铵(国药集团化学试剂有限公司)；醇氨法脱酸剂,由氨水与95%工业乙醇按一定比例混合配制而成；四甲基氢氧化铵法脱酸剂,由四甲基氢氧化铵与95%工业乙醇混合配制而成。

红外光谱仪:美国热电高力公司NEXUS型傅里叶变换红外光谱仪。

1.2 脱酸实验方法及流程

如图1所示,将脱酸剂与减二线馏分油在水浴中加热到反应条件所需的温度后,迅速将脱酸剂加入到减二线油中,在水浴中搅拌反应。反应结束后将混合液加入到分液漏斗中,由于剂油相密度的差异分成两层,待分离完全以后将剂相与油相进行分离,对油相进行酸值测定,剂相回收再利用,同时回收环烷酸。酸值分析方法采用中华人民共和国国家标准GB258—1988《汽油、煤油、柴油酸度测定法》。

图1 减二线馏分油脱酸流程

Fig.1 A flow chart of deacidification procedure of distillate oil

分别以氨水和四甲基氢氧化铵为主脱酸剂,95%工业乙醇为助脱酸剂脱除减二线油中的环烷酸。对脱酸温度、反应时间、脱酸剂组成、剂油比等影响脱酸率的主要因素进行优化。分别在脱酸反应温度313 K和333 K、反应时间1 h条件下,着重考察对脱酸率起主要影响作用的脱酸剂组成及剂油比两因素。

2 结果与讨论

2.1 醇氨法脱除辽河油田减二线油中的环烷酸

2.1.1 脱酸剂组成对脱酸率的影响

在温度为313 K、脱酸时间为1 h、脱酸剂与柴油的体积比为1∶2的实验条件下,考察脱酸剂中氨水的体积分数对脱酸率的影响(见图2)。从图2中可知,当氨水体积分数由10%提高到30%时,脱酸率由91.50%上升到95.80%,脱酸率随着氨水体积分数的增加而提高；继续增加脱酸剂中的氨水含量,脱酸率随之下降。实验结果表明,乙醇用量在醇氨法脱酸实验中具有一定的影响作用,确定醇氨法脱酸剂中氨水的体积分数为30%。

图2 脱酸剂组成对脱酸率的影响

Fig.2 The influence of deacidification agent composition on deacidification efficiency

2.1.2 剂油比对脱酸率的影响

在反应温度313 K、反应时间1 h、脱酸剂中主脱酸剂氨水的体积分数为30%的条件下,考察了V(脱酸剂)/V(减二线柴油)对脱酸率的影响(见图3)。由图3可知,脱酸率随着剂油比的增大而提高,当剂油比大于0.5以后,脱酸率没有明显变化。考虑到脱酸率及脱酸成本问题,确定剂油比为0.5,此时脱酸效果最佳,脱酸率可达95.80%。

2.1.3 醇氨法脱酸原理及分析

馏分油中的酸性物质多属一元羧酸,在有机醇类存在的条件下,可与稀氨水溶液进行反应。实验结果表明,脱酸剂中脱酸效果并不完全取决于氨水的含量,醇氨法脱酸的效率高低是由乙醇的萃取作用与氨水的中和作用共同作用的结果(见图2)。另外,醇氨法脱酸过程中氨水易发生汽化,溶剂损耗大,剂油比大,柴油乳化严重,而且脱酸过程中生成的环烷酸胺易分解,从而制约了醇氨法的工业应用。

图3 剂油比对脱酸率的影响

Fig.3 The influence of reagent/oil ratio on deacidification efficiency

2.2 四甲基氢氧化铵法脱除辽河油田减二线油中的环烷酸

2.2.1 脱酸剂组成对脱酸效果的影响

在反应温度333 K、反应时间1 h、脱酸剂与柴油的体积比为1∶5的条件下,考察了脱酸剂中四甲基氢氧化铵的含量对减二线柴油脱酸效果的影响(见图4)。由图4可知,当四甲基氢氧化铵的质量分数由2%增加到5%时,脱酸率由52.65%上升到98.24%,脱酸率随着四甲基氢氧化铵含量的增加而提高；当四甲基氢氧化铵的质量分数增加到6%时,脱酸率没有明显变化。综合考虑,选择四甲基氢氧化铵的质量分数为5%。

图4 脱酸剂组成对脱酸率的影响作用

Fig.4 The influence of deacidification agent composition on deacidification efficiency

2.2.2 剂油比对脱酸率的影响

在反应温度333 K、反应时间1 h、脱酸剂中主脱酸剂四甲基氢氧化铵的质量分数为5%的条件下,考察V(脱酸剂)/V(减二线柴油)对脱酸率的影响(见图5)。由图5可知,当V(脱酸剂)/V(减二线柴油)由0.1增大到0.2时,脱酸率随着剂油比的增大而显著提高,当V(脱酸剂)/V(减二线柴油)大于0.2以后,脱酸率没有明显变化。综合考虑,确定V(脱酸剂)/V(减二线柴油)为0.2,此时脱酸效果最佳,脱酸率可达98.24%。

图5 剂油比对脱酸率的影响作用

Fig.5 The influence of reagent/oil ratio on deacidification efficiency

2.2.3 四甲基氢氧化铵法脱酸原理及分析

在一定的温度下,减二线油中的环烷酸经乙醇萃取到脱酸剂相后,与四甲基氢氧化铵反应生成环烷酸季铵盐离子液体。与醇氨法相比,该法中主脱酸剂四甲基氢氧化铵碱性较强,脱酸后形成了稳定的环烷酸季铵盐离子液体,脱酸率相对较高,而且剂油两相可更好地分离,剂油比相对较小,基本无乳化现象。

2.3 环烷酸的回收

本实验中减二线柴油经醇氨法脱酸后经加热水解回收脱酸剂及环烷酸；经四甲基氢氧化铵法脱酸后,采用酸化法回收环烷酸,脱酸剂回收后可循环再利用。对回收后的辽河油田减二线柴油中的环烷酸进行表征,样品制备采用涂膜法,谱图[8]如图6所示。由图6可见,分布在3 400～2 700 cm-1宽而散的羟基峰和出现在1 710 cm-1的羰基振动峰说明,经回收提纯后的环烷酸具有羧基结构；出现在1 500～1 100 cm-1的一系列吸收峰是甲基、亚甲基变形振动吸收峰；在740 cm-1有较明显亚甲基链(n>4)面内摇摆振动的吸收峰存在,表明有长链环烷酸的存在。

3 结 论

针对辽河油田减二线柴油含酸量高的特点,采用醇氨法脱酸,在反应温度313 K、反应时间1 h、脱酸剂与柴油的体积比为1∶2、脱酸剂中主脱酸剂氨水的体积分数为30%的条件下,脱酸率最高可达95.80%；采用四甲基氢氧化铵法脱酸,在反应温度333 K、反应时间1 h、脱酸剂与柴油的体积比为1∶5、脱酸剂中主脱酸剂四甲基氢氧化铵的质量分数为5%的条件下,脱酸率最高可达98.24%。

图6 辽河油田馏分油中回收环烷酸的傅里叶红外光谱谱图

Fig.6 FTIR spectrum of the naphthenic acid recycled from Liaohe distillate oil

相比于醇胺法脱酸,四甲基氢氧化铵法脱酸耗材少,剂油两相可更好地分离,基本无乳化现象,脱酸率相对较高。其良好的脱酸效果不仅取决于四甲基氢氧化铵较强的碱性,更重要的是脱酸过程中生成了四甲基氢氧化铵环烷酸盐离子液体,这在环烷酸脱除工艺中具有一定的应用价值。

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