PNHMPA/PEG半互穿网络定形相变材料的性能

张 鸿, 王 晓 磊, 房 艳 萍, 文 官 印

( 大连工业大学 纺织与材料工程学院, 辽宁 大连 116034 )

0 引 言

互穿聚合物网络(Interpenetrating Polymer Network,简称IPN)是指由两种或两种以上聚合物通过网络的相互贯穿和缠结而形成的共混物或聚合物合金[1-3]。Miller在1960年首次提出“互穿聚合物网络”这个名词,自此,IPN以其独特的拓扑结构和协同作用,成为制备交联聚合物合金的重要方法之一,为制备特殊性能的聚合物材料开拓了崭新的途径[4]。互穿网络的特点在于其独特的贯穿缠结结构,这种结构能改善高分子链的相容性,增加网络密度,增大相互间的结合力,而其存在的动力学强迫互容作用,能使互穿网络达到均聚物和其他高分子合金难以达到的效果[5-7]。理想的IPN组元聚合物网络之间不存在任何共价键,即组元聚合物之间不相互影响,但性质共有,甚至有协同功效[4]。

IPN作为新的共混方法,在新型聚合物材料研制领域备受人们关注,已广泛用于工程材料和功能高分子材料的改性。目前的研究主要集中于改善材料力学性能、智能水凝胶改性、胶黏剂改性等领域。与纤维改性有关的研究有将竹纤维表面进行IPN涂层改性和利用二氧化硅有机/无机互穿网络对纤维进行阻燃改性等[8-9]。本研究将IPN作为定形相变材料的固定载体,采用溶液聚合法,以N-羟甲基丙烯酰胺为聚合单体,N,N-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂,过硫酸铵为引发剂,同步加入线性聚乙二醇制备得到了新型半互穿网络定形相变材料；通过耐水洗性、结构形态和热稳定性研究,制得了适于熔融纺丝调温改性用的新型定形相变材料,以期为解决熔融纺制调温纤维奠定研究基础。

1 实 验

1.1 试 剂

N-羟甲基丙烯酰胺,山东淄博化学有限公司；N,N-亚甲基双丙烯酰胺,天津市科密欧化学试剂有限公司；过硫酸铵,天津市化学试剂三厂；聚乙二醇2000(PEG-2000),国药集团化学试剂有限公司。以上试剂均为分析纯。

1.2 PNHMPA/PEG半互穿网络定形相变材料的制备

采用溶液共聚法,按照设计比例准确称量聚合单体(NHMPA) 4 g、交联剂(BIS) 0.76 g、相变材料(PEG) 11.34 g、蒸馏水24 mL加入平底烧瓶中,待溶解后超声分散5 min,再加入引发剂过硫酸铵(APS) 0.1 g,继续超声分散5 min,以使溶液内大小分子混合均匀。75 ℃条件下反应3 h,生成同步半互穿网络定形相变材料,放入电热恒温鼓风干燥箱中干燥至恒重。将干燥样品在去离子水中浸泡,再用蒸馏水冲洗3次,除去未固定的聚乙二醇以及未反应的单体、交联剂、引发剂等,放入烘箱中再次干燥至恒重。

1.3 测试与表征

1.3.1 半互穿网络定形相变材料的耐水洗性测试

(1)

(2)

1.3.2 差热(DSC)分析

用DSC-60A型差示量热扫描仪测试相变温度和相变焓,在氮气的保护下从20 ℃升温到80 ℃,升温速度为10 ℃/min。

1.3.3 热重分析(TGA)

用美国TA仪器公司生产的Q50型热重分析仪测试样品的热失重过程,升温速率10 ℃/min,升温范围0～800 ℃,氮气保护。

1.3.4 扫描电镜(SEM)分析

用日本电子株式会社JEOL JSM-6460LV高低真空扫描电镜测试样品微观形貌。样品测试前利用JFC-1600型离子溅射仪对其表面镀金处理。

2 结果与讨论

2.1 半互穿网络定形相变材料的耐水洗性

图1为不同温度下半互穿网络定形相变材料的溶胀率和损失率。样品中存在孔洞结构,水分可扩散进入网络间隙,与网络载体PNHMPA和定形相变材料PEG的酰胺基、羟基等基团间形成氢键,水分子的不断扩散与溶剂化作用引起高分子链段松弛,使高分子链向空间伸展,即协同扩散。与此同时,交联网络载体受到应力产生弹性收缩而使网络收缩,当这两种相反的倾向相互抗衡时,溶胀达到平衡。从图1可以看出,在测试温度范围内,半互穿网络样品的溶胀率最大达到2.38,较小的溶胀率说明开孔程度较小,且孔洞尺寸较小,这样既可以保证PEG在其中互穿缠结形成物理交联网络,又可以保证PEG的活动自由度和结晶能力,以提供较高的相变焓。从图1还可以得知,随着溶胀率增大,相变材料的损失率也随之增大,原因是由于溶胀率的增大三维网络孔洞也就随之增大,对PEG大分子长链的束缚能力相应下降,PEG分子长链更容易运动而溶解于水。从图1还可以看出,在溶胀前后,相变材料的损失率最高达39.7%,说明交联网络能够固定大部分的PEG,但耐水洗性较差,在交联网络中互穿缠结的PEG会有部分运动溶解于水,使相变材料有流失,这将会导致相变焓的损失,因此该复合材料不适用于溶液纺丝体系。温度的提高可导致溶胀率和损失率提高,原因是半互穿网络中高分子链段和水分子的热运动能力随之提高。

图1 半互穿网络定形相变材料的溶胀率和相变材料损失率

Fig.1 The swelling rate and loss rate of S-IPN PCM

2.2 DSC分析

图2为溶胀前后半互穿网络定形相变材料的DSC曲线。由图2可见,溶胀前后的相变材料熔融过程中相变温度分别为44.98、44.68 ℃,储存的相变焓分别为116.27、70.14 J/g。溶胀前后的相变材料在结晶过程中的相变温度分别为35.59、36.75 ℃,释放的相变焓分别为108.41、65.37 J/g。在熔融和结晶过程中相变温度的变化不大,相变结晶温度分别在45和36 ℃左右；在熔融和结晶过程中相变焓有一定的损失,这主要是因为经过溶胀处理的定形相变材料,一方面因有相变介质PEG的损失,另一方面可能是因为网络的存在,个别阻碍了PEG的结晶能力。

图2 溶胀前后半互穿网络定形相变材料的DSC曲线

Fig.2 DSC curves of S-IPN PCM before and after swelling

2.3 TG-DTG分析

图3、4是溶胀前后半互穿网络定形相变材料的热重-微商热重曲线。由图3、4可知,溶胀前后的半互穿网络定形相变材料的热重曲线基本没有变化,在100～150 ℃,样品失重比例约为4.2%,主要是样品中残留的溶剂和样品中少量杂质蒸发引起。在150～360 ℃,样品失重比例较小,总失重量约为9.8%,这主要是由于附着在网络表面的PEG挥发引起的,同时网络中的PEG开始失重。在370～490 ℃,样品的重量急剧下降,失重比例很大,至490 ℃,总失重量约为85%,这是因为被网络固定的PEG完全失重引起的。

图3 溶胀前半互穿网络定形相变材料热重-微商热重曲线

Fig.3 TG-DTG curves of S-IPN PCM before swelling

图4 溶胀后半互穿网络定形相变材料热重-微商热重曲线

Fig.4 TG-DTG curves of S-IPN PCM after swelling

从DTG图可以看出,定形相变材料有3个失重峰。在100 ℃左右,样品开始出现一个微弱的失重峰,有较低的失重速率。在370 ℃附近,出现第2个失重峰。此后随着温度的增大,样品失重速率明显增大,在440 ℃达到最大值,表明此时有最大失重速率。通过以上两条曲线可以看出,互穿网络复合材料的热稳定性好,耐热温度达到300 ℃以上。

2.4 SEM分析

溶胀前后半互穿网络定形相变材料的SEM图见图5。从图5可以看到经过水洗处理后的半互穿网络定形材料的微观形貌,可见定形相变材料中存在明显的网络孔洞,结构清晰,孔洞的分布相对均匀,通过标尺的测量可知孔洞的直径约为微米级。溶胀处理前后变化明显,溶胀前,基本观察不到孔洞的存在,这是因为相变介质PEG的分子长链缠绕或者附着在网络孔洞的周围；溶胀后可以观察到明显并且分布均匀的孔洞结构,这是由于溶胀后附着在网络孔洞表面的PEG分子溶于水中,使得孔洞暴露出来导致的。

图5 溶胀前后半互穿网络定形相变材料SEM图片

Fig.5 SEM photographs of S-IPN PCM before and after swelling

3 结 论

以N-羟甲基丙烯酰胺和聚乙二醇为原料,通过溶液聚合法,制备了同步半互穿网络定形相变材料；半互穿网络定形相变材料的固定效果明显,水洗条件下相变材料会有一定流失,不适合于溶液纺丝体系；三维网络孔洞均匀,耐热性良好,400 ℃ 以前失重率低于20%,适用于高温加工条件,并且具有合适的相变温度和较高的相变焓。

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