离子液体及其研究应用进展

于 长 顺, 刘 晓 畅, 许 绚 丽, 王 少 君

( 大连工业大学 轻工与化学工程学院, 辽宁 大连 116034 )

0 引 言

离子液体是指由有机阳离子或有机阴离子构成的在室温或近室温条件下呈液态的盐类化合物[1],又称室温离子液体、室温熔融盐、有机离子液体等。离子液体具有很多独特性能,而且通过对其阴阳离子进行调节,可调控其理化性质[2]。由于其独有的特点,即液态范围宽、溶解范围广、蒸汽压低、稳定性好、具有酸碱可调性、可循环使用等性质,被认为是继水和超临界二氧化碳后的又一大类绿色溶剂。并有望对环境污染、生态安全等重要问题的现代工业带来突破性进展[3-6]。

离子液体可以溶解有机金属化合物,这为均相催化提供了可能。离子液体作为一种新型的绿色溶剂[7-9]和稳定剂,具有很多独特的物理化学性质,环境友好且可循环使用,并显示出反应速率快、转化率高、选择性高等优点。离子液体种类繁多、选择余地广,将离子液体与催化剂一起重复使用,催化剂可兼具均相催化反应效率高、多相催化反应易分离的优点。因此,离子液体在有机合成中的应用研究日益受到人们的关注。

本文主要对最近几年来离子液体应用于有机合成催化领域的研究进展进行评述,介绍了将离子液体应用到化学催化及自然生物催化领域的科研进展,最后,对离子液体在催化领域的绿色可持续应用前景进行展望。

1 离子液体为溶剂与模板剂合成多孔催化材料

离子液体热合成法与水热和溶剂热合成的方法不同,它是将离子液体同时作为溶剂和模板剂进行分子筛的合成。由于离子液体具有液程范围宽、热稳定性高的特点,在相当宽的温度范围内,可将离子液体作为液体使用,其中的反应即可在常压下进行。而且离子液体又有很强的自组装能力,它可以在液态下通过氢键自组成超分子结构,以离子液体作为模板剂,合成过程中无需另外添加模板剂。2004年,Cooper等[10]以[C2mim]Br为溶剂和模板剂在常压下合成了磷铝型分子筛AlPO4-11及其他几种分子筛材料,最早报道了用离子液体合成分子筛材料。马英冲等[11]利用离子热合成方法,用[C2mim]Br离子液体通过离子液体热合成法制备了硅铝型分子筛——方钠石。合成出的方钠石呈晶体呈球形,晶粒约为200～500 nm。其研究结果显示:用离子液体热合成法,合成方纳石的最佳温度为60～90 ℃。水与离子液体的比例能够改变晶化反应的进程,当离子液体与硅铝胶的重量比为3时,产品为纯的方纳石；由于体系中水的含量不断增加,样品中出现了X沸石( FAU,JSPDF 00201220246)。同时用离子液体热合成法合成了磷铝型分子筛AlPO4-11[12],通过用X射线衍射仪、红外光谱、扫描电子显微镜、电子能谱对产物进行了表征,并证明离子液体在晶化过程中兼具溶剂和模板剂的作用。

通过微波增强离子液体方法,能够快速、可控的合成无孔纳米材料。微波加热离子热合成分子筛,称为微波增强离子热合成(The microwave-enhanced ionothermal synthesis, MWE-IS)分子筛,它将微波加热和离子热合成的优点结合起来。由此方法合成的一系列磷酸铝分子筛,具有晶体生长速度快、选择性高、低压等优点,克服了微波水热合成的缺点。徐云鹏等[13]通过先将离子液体与磷酸适量混合,加热到100 ℃,连续搅拌,再在上述混合物中加入离子液体对Al的摩尔比为40∶1的铝源,最终的反应混合物在100 ℃搅拌20 min而后通过微波辐射或普通加热达到150 ℃,使分子筛进行晶化作用。由XRD图和分子筛的结晶度及收率数据可以得出:在离子热合成时,微波加热比普通加热导致分子筛结晶生长得更快。由SEM图可直观地看出,由普通加热得到的产物具有针状特征,而有微波加热得到的产物具有立方晶体的主要特征。离子热合成中,作为离子液体环境的结果晶粒以最适宜的方向生长并形成针状结构。然而,在微波加热条件下,快速结晶削弱了最适宜方向的生长,导致构成立方状晶粒,AEL型分子筛的高结晶速率抑制了其他副产物的生长。

微波增强离子热合成法是制备分子筛的新方法,其优点是结晶率快、合成压力低、高结构选择性。离子液体是绿色溶剂,具有极低的蒸气压和良好的稳定性,是多孔材料合适的模板剂,具有优良的微波吸收能力,很适于微波介电加热。

2 离子液体在化学催化、化学反应方面的应用

2.1 离子液体为溶剂与催化剂催化氧化甲烷制甲醇

甲烷的直接转化以其经济性成为C1化工技术中的研究热点。近年来,离子液体作为一种绿色溶剂及催化剂引起广泛关注。Jionghong Cheng等[14]在浓硫酸体系中,以Pt盐为催化剂,将离子液体引入该体系,指出离子液体可以在该体系稳定存在,既充当反应的介质,也起到促进Pt活性的作用,并使得该体系有更强的耐水性。肖超贤等[15]人的研究表明,离子液体是纳米粒子良好的溶剂,同时也促进了纳米粒子活性。王少君等[16]以PdCl2为催化剂、离子液体与三氟乙酸作为反应介质,对甲烷液相选择性氧化进行了考察,得到离子液体可以提高PdCl2的活性结果。通过研究甲烷液相氧化过程表明,离子液体在反应体系中是稳定的。离子液体用量对甲烷转化具有较大影响,也存在一个最佳值。随着离子液体用量的增加,反应转化率增加,当离子液体用量达到1 g时,反应转化率达到24.85%,之后再增加离子液体的用量反而使甲烷转化率下降,其原因为不含离子液体的体系对纳米催化剂Au/SiO2具有一定的分散作用,加入离子液体后,提高了其分散能力,同时增强了稳定性；离子液体用量继续增加,稀释了三氟乙酸的浓度,使得体系酸性下降,不利于亲电取代,所以甲烷转化率降低。

2.2 离子液体在化学反应过程中的应用

在酯交换法制备DEHC工艺中,通常使用的传统催化剂主要包括碱性催化剂, 如碱金属醇盐[17]、碳酸盐[18]、金属氧化物[19]及钛酸酯。使用固体催化剂具有收率低,原料循环利用效率低下且容易污染环境等缺点。离子液体作为一种高效绿色溶剂和环境友好型催化剂,在精细化学品合成领域中充分应用[20]。张绍印等[21]研究了碳酸二甲酯(DMC)与异辛醇(EhOH)在1-丁基-3-甲基咪唑阳离子与咪唑阴离子搭配的[Bmim]Im离子液体催化作用下,通过两步酯交换法制备碳酸二异辛酯(DEHC)的优化合成工艺。正交试验结果确定了合成DEHC的最佳反应条件为:催化剂用量为原料总质量的2%,醇酯摩尔比为4∶1,一步反应温度90 ℃,反应时间2 h,二步反应温度120 ℃,反应时间4 h。表明新型咪唑阴离子型离子液体([Bmim]Im)是一种催化性能优异,选择性和稳定性都较好的绿色催化剂。

由验证性试验及表1中数据表明,催化剂经过3次重复使用之后收率基本没有下降,说明[Bmim]Im的热稳定性较好,而且具有良好的循环使用性能。

表1 [Bmim]Im重复使用及收率

3 离子液体作为一种溶剂在纤维溶解及染色方面的应用

3.1 离子液体中壳聚糖/纤维素纤维的制备

壳聚糖是一种由p-(1,4)糖苷键连接的D-葡糖胺。由于其生物结构特殊,成型加工一般采用溶解再生或衍生化的方法,而且天然高分子材料一般都是强极性的化合物,只能在强极性溶剂或强酸、强碱中溶解；同时这些溶剂易给环境造成污染,而且随着高分子结构的破坏其生物功能性极易流失[22]。离子液体作为一种绿色环保、易回收、蒸汽压低及不易挥发等特性的有机溶剂[23],为纤维素、壳聚糖提供了良好的共溶剂,采用湿法成型技术制备壳聚糖纤维素材料,能够制备兼有力学性能优异、加工性能良好、性价比高的特殊功能高分子材料[24]。经研究表明,在离子液体中制备壳聚糖/纤维素纤维,其红外谱图中无离子液体的特征吸收峰,表明离子液体可以全部从复合材料中溶出,对材料的后处理不会产生任何影响,同时可循环利用。实验中复合纤维随壳聚糖含量提高断力强度下降,初始模量减小,说明壳聚糖的加入影响了纤维素纤维的取向和结晶度,表明在离子液体溶液环境下壳聚糖和纤维素纤维两者能够完全互溶,实现了在微观尺度上的混合。在壳聚糖/纤维素复合材料SEM图中可看出壳聚糖与纤维素在离子液体环境中形成了均一、稳定的体系。离子液体作为溶剂实现了壳聚糖与纤维素的互溶,能够得到性能优异的复合材料。在离子液体环境下壳聚糖可均匀地分布在复合纤维素中。

3.2 松木屑溶解

离子液体是一类具有高稳定性、低挥发性、可设计性等优点的绿色溶剂, 2002年Rogers等[25]发现离子液体可以溶解纤维素,并且纤维素在溶解过程中没有生成纤维素的衍生物,随后的研究结果表明离子液体能够溶解原生木屑[26]。通过红外光谱检测发现,木质素和纤维素均可在离子液体中溶解,且溶解过程中未引起木屑成分化学结构的变化。[Bmim]Cl离子液体对木屑中的纤维素与木质素表现出不同的溶解特性。其原因在于,离子液体可溶解木质素,因而在离子液体溶解木屑的过程中,先接触并溶解了木质素和半纤维素,才溶解了纤维素[27]。溶剂与木屑的接触会经由一个木质素—半纤维素—纤维素的过程。

3.3 离子液体在纺织纤维染色中的应用

离子液体作为一种溶剂,对三大类天然纤维都表现出良好的溶解能力,不仅能够制备出高浓度的纺丝溶剂,进而合成出性能优良的再生纤维。亲水性的烷基咪唑四氟硼酸盐类的离子液体对纤维素起到一定的润湿的作用,有Cl-、Br-和SCN-等含有强氢键接受体的离子液体对纤维素有一定的溶解能力。利用这类离子液体对纤维进行处理,可使纤维达到改性的目的。武汉科技学院的胡仁志等[28]通过研究不同烷基取代基的甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体溶液对苎麻的改性效果发现,离子液体是一种优异的麻纤维改性剂。麻纤维经过处理后,经检测发现,离子液体部分吸附在苎麻纤维的表面,部分离子液体渗透到纤维内部,苎麻纤维的结晶度有明显改善。经处理后的苎麻纤维,染料更易上染,上染效果更加均匀、通透,手感、刺痒感和易脆性也得到了改善。另外,离子液体对羊毛纤维也具有较好的溶解效果。离子液体在溶解角蛋白过程中,羊毛纤维的结晶区结构被破坏,使纤维由α-螺旋结构转变为典型的β-折叠结构,并且这种转变是不可恢复的。通过扫描电镜的观察,发现离子液体处理后,纤维表面的部分鳞片层消失,纤维裂缝增加。这种现象可能是由于离子液体溶解了羊毛纤维的表层,从而加快了染料对纤维的扩散速率,而且离子液体对羊毛表面的破坏还会改善纤维润湿性及防毡缩性[29]。经处理后的羊毛纤维,染料的上染率和上染速率都有显著的提高,对不同类型的染料上染率也有明显改善。基本可以实现低温染色。

离子液体对织物的整理具有两方面的作用。第一,由于离子液体与纤维素纤维具有较高的相容性,离子液体可溶解在纤维的里面,使纤维的结晶度降低,从而增加纤维的塑性,降低其刚性。第二,部分离子液体吸附溶解在纤维的表面,在纤维上引入疏水性的苯环。

4 离子液体作为太阳能敏化电池的应用

色素增感太阳能电池(dye sensitized nano-TiO2thin film solar cells,简称DSSC)由于其高效率和低成本的优势,已成为研究的热点[30]。但色素增感太阳能电池由于其稳定性的原因,大规模生产还是受到了限制,其中最主要原因是作为氧化还原介质的电解液存在许多问题[31-32]。为了达到产业化的目的,可以在液体电解质中加入适当的离子液体来抑制其挥发,这能够提高电池的稳定性。

其原因是由于离子液体具有不挥发、稳定、电导率高等特点,在略微降低体系导电性和转换效率的情况下,防止溶剂的挥发和渗漏,所以向液体电解质中添加离子液体来改善电解质的黏度和电导率,组装电池。

刘丽红等[33]对色素增感太阳能电池的研究中,由透射电镜图可以看出,加入离子液体比未加离子液体的CuI晶粒尺寸明显变小,且晶粒逐渐呈规整的趋势,可以说明离子液体有效地抑制了CuI晶粒的生长,利于实现CuI晶粒的填充和颈缩的功效,使其与TiO2薄膜紧密结合。离子液体在TiO2和CuI之间形成液态薄膜,作为导电的缓冲层,形成良好的导电接触面。因此,添加了离子液体的电池其短路电流,开路电压及光电转换效率均得到较为显著的提高。

5 前景展望

离子液体因其独特的性质优势使其可以作为溶剂。以离子液体代替传统的有机溶剂进行催化反应是一个新的研究领域；同时由于离子液体的使用,使得产物易于分离,催化剂可循环利用,污染减少,真正实现“绿色催化”,在催化反应中显示出巨大的潜力和应用的前景,进一步扩大离子液体的应用,发展高效的、绿色的反应过程将是目前乃至今后一段时间的研究的重点,对于实现“绿色化学”过程也将起到很大的推动作用。

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