钴掺杂对草酸锌热分解过程的影响

(中南大学 资源加工与生物工程学院，湖南 长沙，410083)

近年来，随着纳米科技的迅猛发展，纳米金属氧化物的合成及其结构、形貌、性质的研究备受瞩目。纳米氧化锌具有无毒性、非迁移性、荧光性、压电性以及较强的吸收和散射紫外线的能力，被广泛应用于制造气体传感器、荧光体、紫外线吸收材料、变阻器、图像记录材料和压电材料等。ZnO还可以作为基体，向其中掺入少量具有磁性的元素(如Mn2+，Ni2+，Co2+和Fe2+等)形成稀磁半导体(DMS)。DMS可以将磁性效能与半导体的功能相结合，在高密度非易失性存储器、磁光感应器、自旋量子计算等领域有广阔的应用前景[1−7]。纳米 ZnO的制备方法可以分为物理法和化学法。物理法是采用特殊的粉碎技术，将普通级粉体粉碎。化学法则是从原子、离子或分子入手，经过化学反应形成晶核以产生晶粒，并使晶粒在控制之下长大到其达到要求。草酸沉淀法即为化学法的一种，此方法具有分解温度低、产物纯度高的特点，其产物通过加热分解便可得到纳米氧化锌[8]。热分析是在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度关系的分析技术。通过热分析，可研究不同物质前驱体的热分解过程，考察不同物质在分解反应中的质量变化、热量变化、相变及膨胀系数等，用于反应过程的定性、定量表征和反应方程的确定。如 Berbenni等[9]研究Li2CO3-FeC2O4·2H2O 和 Li2CO3-Fe2(C2O4)3·6H2O 系统的固相反应过程，Gabal[10]研究 CuC2O4-ZnC2O4混合物在空气中的热分解过程。大量研究表明：掺杂能引起纳米氧化物在电、磁等方面性能的极大改善，但有关掺杂对热分解过程影响的报道较少。为此，本文拟从热分析的角度，了解掺杂对前驱体热分解反应过程的影响。

1 实验部分

样品制备：配制一定浓度的 Zn(NO3)2·6H2O(AR)溶液，然后按Zn与Co的摩尔比为(1−x):x(x=0或5%)向其中加入一定浓度的 Co(CH3COO)2·4H2O (AR)溶液，超声分散，再加入一定量的草酸(AR)溶液，搅拌，老化一定时间，过滤，水洗，于80 ℃烘干，研磨后便得到 CoxZn1−xC2O4·2H2O(x=0 或 5%)样品[11]。

样品测试：仪器为德国耐驰STA449C TG/DSC同步热分析仪及其配套动力学分析软件；Al2O3坩埚，样品质量为10 mg左右，气氛为静态空气；温度范围为25～600 ℃，升温速率分别为2.5，5，10，15和20 ℃/min。

2 结果与讨论

2.1 Co0Zn1C2O4·2H2O 的TG/DSC 分析

图1所示为Co0Zn1C2O4·2H2O的TG/DSC曲线。由图1可见Co0Zn1C2O4·2H2O的分解过程分为2个阶段：第1阶段发生在110～191 ℃之间，质量损失约为18.7%，与 Co0Zn1C2O4·2H2O脱除 2个结晶水的理论质量损失(19.00%)相当，同时，相应的DSC曲线出现吸热峰。第2阶段发生在332～427 ℃之间，质量损失约为38.38%，相应位置DSC曲线同样出现吸热峰。由此推测Co0Zn1C2O4·2H2O在空气中的分解反应方程式应为：

Dollimore等[12]对 ZnC2O4·2H2O 的热分解研究结果表明：在空气或氮气气氛下，ZnC2O4·2H2O第1步脱去结晶水，第2步放出CO和CO2，最终产物为ZnO，这与本研究的结果一致。

图1 Co0Zn1C2O4·2H2O在升温速率为10 /min℃条件下的TG/DSC曲线Fig.1 TG/DSC curves of Co0Zn1C2O4·2H2O at heating rate of 10 ℃/min

2.2 Co0.05Zn0.95C2O4·2H2O 的TG/DSC 分析

图 2 所示为 Co0.05Zn0.95C2O4·2H2O(x=0.5)的TG/DSC曲线图。由图2可见：其分解过程同样分2个阶段，且TG曲线的2个台阶与DSC曲线的吸(放)热峰也能很好地对应。根据理论计算，若Co0.05Zn0.95C2O4·2H2O失去2分子结晶水，质量损失率应为19.04%；若继续分解得到Co0.05Zn0.95O，对应的质量损失率应为38.08%，这与实测的质量损失率(第1阶段为18.13%，第2阶段为38.74%)几乎相等。结合ZnC2O4的反应方程式，我们推测掺钴草酸锌的热分解过程如下：

图2 Co0.05Zn0.95C2O4·2H2O在升温速率为10 /min℃条件下的TG/DSC曲线Fig.2 TG/DSC curves of Co0.05Zn0.95C2O4·2H2O at heating rate of 10 ℃/min

2.3 Co掺杂对CoxZn1−xC2O4分解过程的影响

将CoxZn1−xC2O4(x=0和x=5%)分解阶段的质量损失、起始温度、峰值温度、热焓ΔH(+为吸热，−为放热)进行比较，结果见表1。

表1 CoxZn1−xC2O4(x=0和x=5%)DSC曲线分析结果Table 1 DSC results of CoxZn1−xC2O4(x=0, x=5%)

从表1可知：钴掺杂对CoxZn1-xC2O4分解反应的起始温度、峰温和质量变化影响不大，对热焓变化的影响则很明显，使热焓由吸热变为放热。Dollimore等[12−13]研究过渡金属草酸盐热分解过程中“吸热→放热”的转变现象，发现改变样品气氛(N2→O2)和样品坩埚(Al2O3→Pt)，可导致放热量和产物中气体成分的变化。经过进一步的研究，认为发生此种现象的原因是在氧气环境和Pt催化剂存在条件下发生CO的催化氧化。

金属氧化物尤其是过渡金属的氧化物有很好的催化活性，其在CO低温催化研究中的应用也较多。从文献[14]可知，CoOx不仅可以作为催化剂低温催化CO，还可作为助剂可明显提高Pt/Al2O3催化剂的活性和稳定性。本研究是在空气气氛、Al2O3坩埚条件下进行的。因此，推断本实验中“吸热→放热”现象是分解产物Co0.05Zn0.95O或Co0.05Zn0.95O/Al2O3复合物对另一产物CO的催化氧化造成的。

为验证这一想法，改用在非氧化性气氛中进行样品的热分解实验。图3所示即为Co0.05Zn0.95C2O4·2H2O在氩气气氛下的DSC曲线。由图3可见： Co0.05Zn0.95-C2O4·2H2O分解峰为吸热峰，这与其在空气条件下得到的结果(放热峰)相反，并与空气条件下不掺钴时Co0Zn1C2O4·2H2O的结果(吸热峰)相同。这很好地证明了上述推断，即热焓变化是CO的催化氧化放热所致。

2.4 动力学分析

2.4.1 活化能的求取

热分析动力学研究方法一般采用非等温多重扫描

图3 Co0.05Zn0.95C2O4·2H2O在不同气氛下的DSC对比曲线(β=10 ℃/min)Fig.3 Different DSC curves of Co0.05Zn0.95C2O4·2H2O between Ar and air atmosphere

速率法，等转化率法即为其中之一。由于该法在求算活化能时无需预先设定动力学模式函数，所以，也被称为无模法。根据非等温反应动力学理论，线性升温条件下固相物质的反应动力学方程为：

其中：β=dT/dt，为线性升温速率(℃/min)；α为在温度T(K)时的转化率；A为指前因子(s−1)；E为活化能(kJ/mol)；f(α)为动力学机理函数。将式(1)变形和积分，得到 Friedman方程(微分法)[15]和 OFW 方程(积分法)[16−17]：

式(2)和(3)是求取活化能常用的2个方程。其中，Friedman法对实验噪音非常敏感，若在数据采集期间引入瞬时误差，最后所得结果偏差非常大；OFW法在活化能随转化率变化较大的情况下会产生系统误差，这在Friedman法中是不存在的。本文同时用上述2种方法对活化能进行独立计算。若2种计算结果接近，则认为结果可靠，否则不可靠。

图4所示为掺杂量为x=0和x=5%的CoxZn1−xC2O4在不同升温速率下的TG图。将图中相应的实验数据分别代入式(2)和(3)，通过作图法得到1条直线，其斜率和截距便为所求的活化能E和指前因子A。以上2种方法是用5条热分析曲线上同一转化率处的数据进行动力学处理，在不引入动力学模型函数的前提下得到活化能，因而是合理的。改变转化率α，便得到活化能和指前因子随α的变化图，如图5所示。

图4 CoxZn1−xC2O4在不同升温速率下的失重曲线Fig.4 Mass loss of CoxZn1−xC2O4 by different heating rates

从图5可见：对于x=0和x=5%的情形，用Friedman法和 OFW 法计算的结果相差不大，说明结果比较可靠；随着转化率的改变，活化能表现得比较平稳，表明反应很可能是1个简单的一步反应；x=5%时的活化能较x=0时的小，即钴掺杂使分解反应的活化能变小，根据过渡态和活化络合物理论，这说明钴掺杂降低反应的难度。

2.4.2 机理函数的求取

图5 活化能和指前因子随转化率的变化图Fig.5 Changes of E and lg A along with α

对于简单的一步反应，最可几反应模型可通过多元线性回归来判定。首先将实验数据进行微分或积分，并将其变换成转化率的形式。然后，应用Friedman方程，结合表2中常见的16种固体反应机理函数，将变换的实验数据以及上面求得的活化能和指前因子作为初始数据代入方程，分别进行线性回归分析。根据活化能、相关系数、Fexp(即F检验，若Fexp＞Fcrit，则认为该机理函数与拟合系数最好的机理函数存在显著性差异，应该排除)，综合判断分解反应的最可几动力学机理函数，也即为有模法[18]。

表3所示即为线性回归拟合结果。由表3可知：对于 Co0Zn1C2O4，无论是从拟合系数还是从活化能看，C1和 Cn的拟合效果都比较好，两者属于同一反应机理，只是反应级数不同，因此，可确定最可几机理函数为 Cn(其中n=1.046 9，自催化速率 lgKcat=1.112 8)。对于Co0.05Zn0.95C2O4，结果最好的也是Cn(其中n=1.087 2，自催化速率lgKcat=1.067 5)，同时，Bna和An机理函数的拟合也比较好。这表明掺钴后，草酸锌反应反应机理函数有从Cn转变为Bna和An的趋势，这也可能是钴的催化活性所致。

表2 常见固体热分解反应机理和线性回归结果Table 2 The most used models of solid thermal decomposition and results of multiple-linear regression

表3 多元线性回归拟合的结果Table 3 Result of multivariate linear regression

3 结论

(1) 在空气气氛下，利用 TG/DSC对掺钴草酸锌(CoxZn1−xC2O4·2H2O(x为 0 和 5%) )的热分解过程进行分析，结果表明 CoxZn1−xC2O4·2H2O 的热分解过程分为2个阶段：第1阶段脱去2分子结晶水，热量变化始终为吸热；第2阶段继续分解形成CoxZn1−xO，由于分解产物 CoxZn1−xO 或 CoxZn1−xO/Al2O3对另一产物CO的催化氧化，热量变化由x=0时的吸热转变为x=5%时的放热。

(2) 通过Friedman方程和OFW方程求出活化能和指前因子，然后，通过多元线性回归确定的活化能和指前因子为：x=0 时，E=178.5 kJ/mol，lgA=11.24 s−1；x=5时，E=150.0 kJ/mol，lgA=9.17 s−1。同样通过多元线性回归确定的最可几机理函数均为 Cn(自催化反应)。

(3) 钴掺杂对草酸锌分解过程的影响不仅表现为分解反应的热焓减少，还表现为反应的能垒降低。但对于掺入量为多大时会产生这种逆转的突然变化以及钴掺杂对反映机理的影响均有待进一步研究。

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