触变性研究进展及应用综述

2012-09-15胡圣飞陈祥星

湖北工业大学学报 2012年2期

胡圣飞，李慧，胡伟，陈祥星

（湖北工业大学化学与环境工程学院，湖北武汉430068）

触变性是分散体系流变学的重要研究内容之一，具有重要的理论意义和应用价值.迄今为止，人们对它的研究大多集中在不带结构电荷的固体颗粒（如Al2O3、TiO2、SiO2、Fe2O3）或带结构负电荷物质（如高岭土、蒙脱土、海泡石）的分散体系，而对带有结构正电荷的固体颗粒体系的触变性研究却鲜见报道.触变现象不仅存在于食品（如蜂蜜）和日常用品（牙膏、洗发水、清洁剂、中性笔和墨水等）中，而且还存在于工业用品（如油漆、染料、粘接剂、石油等）中，甚至还出现在人体内（如血液和唾沫）.触变性的研究关系着人们的日常生活、工业发展和医药开发，具有极其重要的现实意义.本文概述了国内外触变性研究现状，总结了各类触变机理及触变性测试方法，并对触变性在各方面的应用进行了综述.

1 国内外触变性研究现状

触变性亦称摇变，是指物体（如油漆、涂料）受到剪切时稠度变小，停止剪切时稠度又增加或受到剪切时稠度变大，停止剪切时稠度又变小的性质的一“触”即“变”的性质.触变性是一种可逆的溶胶现象，普遍存在于高分子悬浮液中，代表流体粘度对时间的依赖性.

1923年Schalek和Szegvarr发现，水合氧化铁凝胶在外切力的作用下，体系粘度随时间下降，静止后又恢复，再施以外切力体系粘度又下降，即所谓正触变性；1928年弗罗因德利希正式提出了触变性这个概念；1935年Freundlich发表对稀的悬浮液触变性解释的论文，指出触变现象依赖于颗粒间作用力的平衡；1948年J.M.Burgers定义软土触变性为“由于重塑扰动引起的一种软化过程，接着是时间依赖性的还原成原始状态”；L.Berger和J.Gnaedinger于1949年提出时效化可导致刚度增加，但最终强度并没有任何增加；同年P.G.H.Boswell对大量沉积堆积物做了触变性检查发现，除干净的砂外，其他材料都呈现出触变特征；1956年Crane在研究聚异丁烯四氢萘溶液过程中发现，外切力作用下体系的粘度上升，静置后又恢复，与水合氧化铁凝胶的触变现象相反，即负触变现象；1960年James K.Mitchell研究高岭土时发现，所有土样都随时间延续，时效硬化强度明显增加［1－3］.同时，美国加利福利亚大学也对高岭土试样进行了试验，试验发现加入了分散剂以减少絮凝程度的试样同样会呈现出明显的触变性.1978年Heckrodt也发现了南非某些蒙脱土悬浮体具有此剪切增稠现象；Olphen曾指出钠土也呈现出负触变性；随后又有报道发现不少高分子溶液均具有此现象.1995年侯万国等［4］在研究镁铝型混合金属氢氧化物－蒙脱土悬浮体流变性时发现，在外切力作用下体系可先后呈现出正触变性和负触变性，即复合触变性；随即，人们又陆续发现［5－6］在 Mg－Fe－MMH－钠质蒙脱土体系和Mg－Al－MMH－高岭土体系中也存在复合触变现象.

目前，人们正致力于研究触变性的本构方程、模型、影响因素及机理，以建立完整的触变理论体系.刚芹果［7］提出了三种触变性流体的本构模型，包括无弹性和无屈服应力模型（Moore模型、幂律模型、Cross模型），无弹性含屈服应力模型（Worrall－Tuliani模型、双线性模型、幂律模型）和粘弹性模型（结构网络模型、Quernada模型），以更全面地描述流体的力学行为；Barnes H A［8］在前人研究基础上提出了唯象模式、直接结构模式和间接结构模式等三种触变模式，为触变性计算问题提供了解决方法，但该方法仍存在模型参数个数与计算精度的矛盾；刘科［9］针对三种触变体系提出了影响触变性的因素，如分散相、外加电解质、pH值影响体系的正触变性，盐类、溶剂、温度、外切力、外加聚合物的水解度和浓度等影响体系的负触变性，而胶土质量比、剪切速率、pH值会对复合触变体系造成影响.赵从华［10］等人提出了乳胶漆的触变机理，认为乳胶漆中的颗粒随着剪切力取向，流体呈现低粘度，当剪切停止时，颗粒与聚合物因氢键、极性所构成的网状结构使流体粘度增加.邹海魁［11］等则认为CaCO3粒子在填充PVC糊体系中受到四种力——布朗运动力、胶体力（粒子间的吸引和排斥）、粘性力和树脂与粒子间的作用力.当总的力为吸引力时，粒子形成絮凝体，粘度低；总的力为排斥力时，网络结构形成，粘度高.此理论广泛用于涂料、密封胶、胶黏剂等领域.

2 触变性的机理及测试方法

2.1 触变性的机理

触变性流体因其内部分子的物理团聚或静电吸引形成的氢键，使得流体内部形成一个网状结构，在外力作用下，微观上网状结构随剪切时间发生改变，宏观上表现出剪切变稀或剪切增稠现象，其机理如图1［12］所示.

图1 触变性分散体系的颗粒间作用

向海藻酸钠中加入钙离子，流体溶剂化程度减小，分子间力降低，体系粘度下降.当一定量的钙离子聚集时可形成桥链，生成空间网络结构，其形式为－CO2CaO2C－.该结构使体系呈现正触变性.在粘土和镁铝层状双氢氧化物形成的微乳液体系中，粘土带负电，氢氧化物带正电，正负电荷相吸，在连续相中形成一个空间网状结构，在一定的剪切力下，氢氧化物链被缠绕在片状矿物粒子上，表现出负触变性.在 MMH－蒙脱土悬浮体系中，带正电的MMH和带负电荷的蒙脱土因静电吸引形成结构，在高速搅拌下粒子间的部分结构破坏，体系处于较高的分散状态.停止搅拌后，体系由于静电作用形成空间连续的网络结构，体系粘度升高，表现出正触变性；若粒子直接形成独立的密实絮凝体，则体系粘度降低，表现出负触变性，结构以“分散粒子－空间网络结构－密实絮凝体”过程进行变化，表现出复合触变性.

2.2 测试方法

2.2.1 触变环法触变环法［13］的试验原理是：当剪切速率从0连续增加到一个定值，再从这个定值逐渐下降到0，测定其应力随剪切速率的变化，所做出的剪切应力－剪切速率的封闭曲线为触变环.通过改变不同时间和不同最大剪切速率值，可以得到不同面积的触变环.触变环的面积越大则触变性越大，反之则越小.图2所示为典型涂料流变曲线图.

图2 典型涂料流变曲线图

虽然此种方法是常用方法之一，在测定触变性过程中存在剪切速率和作用时间两个变量，而这两个变量都是触变性的影响因素，故只能通过此方法判定多种胶黏剂触变性的好坏，不如触变指数法简单直观.

2.2.2 触变指数法对于牛顿流体或粘度较小的流体，触变指数［13］是指6r／min的粘度与60r／min的粘度比值，即

我国的NDJ－1型这类粘度计及布鲁克非尔德同步电动粘度计（Brook field Synchroelectric viscometer），仅适用于测试牛顿流体或粘度在10mPa·s以下的近似牛顿流体胶黏剂的粘度.在胶黏剂这类非牛顿流体中，触变指数用5.6r／min的粘度与65r／min的粘度比值表示，即

触变指数的意义为在两种不同转速条件下低转速的表观粘度与高转速表观粘度的比值，反映出流体在剪切力作用下结构被破坏后恢复原有结构能力的好坏.

3 触变性的应用

3.1 日常生活

3.1.1 蜂蜜蜂蜜原始的加工工序复杂且耗时长，不利于大量生产.为了提高蜂蜜生产效率和产品质量，研究蜂蜜的流变性至关重要.陈坤杰［14］对蜂乳的流变性能做了研究并建立了触变蜂乳的流变模型方程，证实温度和剪切速率对其触变性都有一定的影响，为蜂乳制品的生产提供了基本物性参数和选择设备的理论基础.

3.1.2 牙膏 30多年前国内牙膏行业中普遍存在牙膏外观上看起来很稀，挤出后不能成型，但其粘度往往比国外产品高得多.而向牙膏中加入适量稠度调节剂，不仅能更省力地挤出牙膏，而且挤出来的牙膏能保持一定的形状而不流淌［15］.

3.1.3 墨水中性笔以其书写润滑流利而不滞笔、无冒水或起笔和顿笔无吐墨、墨迹收敛坚牢等优点，已被广泛用作文件、资料等专用的书写笔.我国中性墨水仍存在墨水前驱体颜料色浆分散不均匀、体系高温性能差、色浆体系和流变调节体系的兼容性差等缺陷.向墨水中加入分散剂，一方面保护分散颜料颗粒具有独立的稳定结构，另一方面又能具有剪切减粘性即触变性，实现墨水在无剪切力下具有高粘度，高剪切力下具有低粘度，达到控墨自如，书写流畅的目的［16］.

3.2 工业

3.2.1 涂料粘度是涂料体系中一个非常重要的参数，它直接关系着涂料贮存稳定性、施工性能、涂抹成型及涂层厚度.涂料的沉降和分离、流动性差、成型慢、流挂等现象仍然是亟待解决的问题.通过向涂料中加入合适的增粘剂增加其触变性，以满足涂料在刷涂、喷涂、滚涂等施工过程中有良好的流动性（施工性）和快速成型（施工效果）.

溶剂型涂料中常用的增粘剂主要有气相二氧化硅、有机膨润土、聚酰胺蜡及氢化蓖麻油等.气相二氧化硅粒子表面含有的硅醇基通过形成氢键能产生立体网状结构，而有机膨润土的片状结构上的氧和氢氧基团亦能形成氢键产生立体网状结构，聚酰胺蜡则是由自身乳化形成网状膨润结构，以增加体系粘度.当受外力作用时，氢键断裂以保证良好的流动性.而氢化蓖麻油［17］是通过其在溶剂型涂料中的溶解度来实现触变的效果.

3.2.2 胶黏剂工程上不仅要求胶黏剂粘结强度高，而且需要施工性能好，能满足精细表面或凹槽、倾斜或垂直面施工要求，故胶黏剂应具备不拉丝、不流淌，即具备触变性，否则容易污染被粘物体的表面.高触变性胶黏剂既可在贮运过程中有较好的稳定性，同时又有良好的施工性能和多种施工手段.

触变剂和活性剂能有效提高胶黏剂的触变性.触变剂气相二氧化硅表面具有很多高活性的硅羟基（图3）［18］.表面硅羟基的氢键作用可使分散于体系中的二氧化硅聚集体形成一个完整的二氧化硅网络充满于整个体系，使得体系的粘度增加从而起到增稠性.当有外力作用于体系时，氢键断裂，二氧化硅网络被破坏，导致体系的粘度在剪切力作用下而变小；而一旦剪切力消失，二氧化硅网络又可以再次形成，体系的粘度又恢复到最初的状态，从而体现出触变性.

图3 气相二氧化硅触变增稠原理

3.2.3 水泥浆目前我国石油勘探开发中经常遇到的海相沉积储层孕育着大量的裂缝和孔洞，无论是钻井还是固井都面临着海相地层严重井漏的问题.触变性水泥浆在注入顶替过程中是稀的流体，泵送停止后则能迅速形成具有刚性、能自身支持的凝胶结构，从而解决漏失问题.触变性水泥浆主要用于以下条件下的固井作业中［19］：1）漏层的注水泥作业和处理钻井过程中的井漏；2）在一定条件下可以防止气窜的发生；3）在渗透地层进行补救挤水泥时，可以采用触变性水泥浆作为先导浆，以达到增加挤注压力和提高挤水泥成功率的目的；4）薄弱地层的固井作业；5）修补破裂或被腐蚀的套管.

3.3 医学

3.3.1 血液同血液粘度、血浆粘度、红细胞聚集性和变形性一样，血液触变性指标也是血液流变特性中的一个重要指标，可以为临床诊断某些疾病提供更有价值的信息.1989年翁维良等［20］发现血液也表现出一定的触变性；胡金麟等［21］以正常人的血液为研究对象，提出了血液的触变性可间接帮助人们找到疾病的诱因和发病部位.血液流变性研究对生命科学的发展产生了积极作用.

3.3.2 痰痰的触变性可作为疾病症状及其特征性指标，能客观反映痰的非牛顿流体特性.目前国外把研究痰的流变学用于慢性呼吸系统疾病及其治疗效果方面，获得了预期的成果.而国内有关的研究甚少，主要集中在痰流变特性的测定方法和测量参数.胡金麟等［22－23］研究了癌症患者痰的触变性测量方法，并跟踪测定了手术后恢复期病人痰的触变性，为相关的临床研究提供了新的指标和参考值.

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