1-甲基-4,5-二硝基咪唑的晶体结构与热分解特性❋

陈丽珍,王小军,耿天奇,王建龙

(1.中北大学化工与环境学院,山西太原 030051;2.甘肃银光化学工业集团有限公司,甘肃白银 730900)

咪唑硝基衍生物因具有高能低感特性而备受关注,它的合成[1-4]、性能[5-9]、应用及理论研究[10-14]已经取得了很大进展.2000年,J.R.Cho等人[15]提出 1-甲基-2,4,5-三硝基咪唑有望成为新一代熔铸载体的高能炸药,随后世界各国都展开了对 1-甲基-2,4,5-三硝基咪唑的合成研究工作.作者在合成 1-甲基-2,4,5-三硝基咪唑的过程中发现,1-甲基-4,5-二硝基咪唑也是一种高能钝感炸药,且熔点与 TN T接近,于是对其晶体结构及热分解性能进行了全面的研究.

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

98% 发烟硝酸,20% 发烟硫酸;99%N-甲基咪唑,乙腈为分析纯.

IR28400S型红外光谱仪;DRX2300型超导核磁共振仪;ZAB2HS质谱仪;德国 Vario EL型元素分析仪;美国 Bruker Smart APEXCCD X射线单晶衍射仪;德国 NETZSCH公司的ST A449C型热分析仪.

1.2 1-甲基-4,5-二硝基咪唑的合成及表征[3]

在 0～ 5℃,将 10 g(0.122 mol)N-甲基咪唑溶解于 20% 的发烟硫酸中,于同样条件下滴加98% 发烟硝酸;然后升温到 80℃反应 4 h,降至室温,倒入冰水中,析出黄色固体,过滤,水洗,干燥,得产品.用丙酮精制得纯品.

IR：(KBr),1380 cm-1(CH3);3446 cm-1,3010 cm-1,1350 cm-1(咪唑环);1349 cm-1,1537 cm-1(C-NO2);1H NM R;8.01 ppm(甲基咪唑环上的 1H),4.137 ppm(甲基上质子 3H).MS-ESI：195(M+Na).

元素分析(%)：C3H2N4O4理论值(实测值 )：C 22.78(22.71),H 1.27(1.33),N 35.44(35.21).

1.3 单晶的制备

将适量的 1-甲基-4,5-二硝基咪唑溶于甲醇中,得到浅黄色透明溶液,于室温下放置 20 d后,得到浅黄色透明块状晶体.

1.4 晶体结构的测定

选用尺寸为(0.40× 0.30×0.20)mm3的单晶,在 Rigaku RAXIS RAPID IP单晶衍射仪上,经石墨单色器单色化的 Moka(0.071073 nm)射线进行单晶结构分析.在 2.91°≤θ≤ 27.56°范围内共收集衍射点 3676个(-10≤h≤10,-16≤k≤16,-8≤l≤ 8),其中独立衍射点 871个,I＞2 e(I)衍射点 648个,用于结构的测定和修正.全部数据经 Lp因子校正和经验吸收校正,由直接法求解,用全矩阵 F2最小二乘法进行修正,结构分析用 SHELXL-97软件包完成.

1.5 热分解实验条件

样品量约 15 mg;实验气氛 N2;载气流量50 mL/min;升温速率 10℃ /min.

2 结果与讨论

2.1 晶体结构分析

1-甲基-4,5-二硝基咪唑的晶体,经 Rigaku RAXIS RAPID IP单晶衍射仪检测,由直接法求解,用全矩阵 F2最小二乘法进行修正,用SHELXTL软件进行绘图.1-甲基-4,5-二硝基咪唑的晶体结构和分子在晶胞中的堆积分别见图 1和图 2,原子坐标和等效温度因子、键长、键角、扭角和氢键数据分别列于表 1～表 5.

图1 1-甲基-4,5-二硝基咪唑的晶体结构Fig.1 Crystal structure of 1-methyl-4,5-dinitroimidazole

图2 1-甲基-4,5-二硝基咪唑分子在晶胞中的堆积图Fig.2 Packing of 1-methyl-4,5-dinitroimidazole molecule in crystal lattices

表1 原子坐标(×104)和等效温度因子(×105nm2)Tab.1 Atomic coordinates(×104)and equivalent isotropic temperature parameters(×105nm2)

表2 部分化学键键长Tab.2 Selected bond lengths

表3 部分键角Tab.3 Selected bond angles

表4 扭角Tab.4 To rsion angles

表5 氢键Tab.5 Hydrogen bonds

图1结果表明：该晶体属斜方晶系,空间群为 P na21.晶体学参数为：a=0.8412(2)nm,b=1.2646(3)nm,c= 0.6563(1)nm,V=0.6982(3)nm3,Z=4,Dc=1.637 g◦cm-3,_=0.147 mm-1,F(000)=352.对于 I＞ 2 e(I)数据的最终偏差因子,R1=0.0460,k R2=0.1063;对全部数据的偏差因子,R1= 0.0589,k R2=0.1121,s=0.945,消光系数为 0.147(18),w=/3.最终最大参数位移(Δ /e)max=0.001,(Δd)max=0.22×10-3e◦ nm3,(Δd)min=-0.18× 10-3e◦ nm3.

咪唑环为平面芳香环,环内各键键长接近双键键长.但由晶体分子结构图可知,C(3)-N(1)键 长 1.358(3)Å, C(3)—C(2)键 长1.365(3)Å ,均超出了正常的 C=N和 C=C的键长 1.35Å 和 1.34Å .这种变化缘于 C(3)上的 -NO2与邻位 N(1)上的 -CH3,C(2)上的-NO2的空间位阻作用,由于相邻的 3个取代基团的空间排挤作用,拉长了咪唑环中与 C(3)相连的 C(3)— N(1)和 C(3)— C(2)的键长;同样,由于取代基的空间排挤作用,使相邻的两个硝基平面均发生旋转,分别与咪唑平面形成了 24.2°和33.4°的二面角.

由图 2可见,1-甲基-4,5-二硝基咪唑分子呈层状排列,结合表 5的氢键数据可知,每个 1-甲基-4,5-二硝基咪唑分子以 C— H…O的方式与其周围的4个 1-甲基-4,5-二硝基咪唑分子相连.所有分子形成立体网状结构,致使物质结构不够密实,理论密度仅 1.637 g◦ cm-3.

2.2 热分解特性

1-甲基-4,5-二硝基咪唑在 10 K◦ min-1升温速率下的 TG-DSC曲线如图 3所示.

由图 3可知,在 DSC曲线上有一个吸热峰和一个放热峰,其中吸热峰在 83.6℃,为 1-甲基-4,5-二硝基咪唑熔融吸热峰;放热峰在 258.9℃,为 1-甲基-4,5-二硝基咪唑的热分解放热峰.由T G曲线可知,1-甲基-4,5-二硝基咪唑在 172℃开始分解.结合 DSC曲线可知,在 258.9℃达到最大分解速率,385℃分解基本完成;而 TNT在相同的条件下,在 137℃开始分解,在 224℃达到最大分解速率,240℃分解完成,剩余 1.18%的炭黑[16].

图3 1-甲基-4,5-二硝基咪唑的 T G和 DSC曲线图Fig.3 TG and DSC curves of the 1-methyl-4,5-dinitroimidazole

物质结构决定其性能,由晶体结构分析可知,咪唑环为平面芳香环,稳定性好,芳香环的大π电子体系拉近了其与取代基的距离,致使 N(4)— C(2),N(3)— C(3)及 N(1)— C(4)的键长均小于标准 N— C键的键长 1.48Å ,而硝基与芳环的共轭作用,使得其键长更短.这些因素均使得该物质分子结构紧凑,稳定性较好.但芳环上的3个取代基处于相邻的位置,这种结构对分子稳定不利,具体表现为分子的熔点低.热分解试验数据也证实了这一论断.

试验结果与理论分析均表明：1-甲基-4,5-二硝基咪唑热稳定性良好,具有比 TNT更为优良的热稳定性.尤其是熔点与热分解开始温度相差约 90℃,故有望成为新一代熔铸炸药载体.

3 结 论

1)以甲基咪唑为原料,经硝硫混酸硝化得到1-甲基-4,5-二硝基咪唑.以乙腈为溶剂培养了单晶,用四圆衍射仪测定了其晶体结构.结果表明：晶体属斜方晶系,空间群为 P na21.晶体学参数为：a=0.8412(2)nm,b=1.2646(3)nm,c=0.6563(1)nm,V=0.6982(3)nm3,Z=4,Dc=1.637 g◦cm-3,_=0.147 mm-1,F(000)=352.

2)用 TG-DSC分析技术研究了热分解过程.结果表明：1-甲基-4,5-二硝基咪唑具有较高的热分解温度,分子热稳定性较好,是一种综合性能好的新型不敏感高能炸药或熔铸炸药载体.

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