微波活化甘蔗渣合成活性炭及其电化学电容特性❋

吴小中,周 晋,邢 伟,禚淑萍

(山东理工大学 化学工程学院,山东 淄博 255049)

0 引 言

电化学电容器是一种介于传统电容器和电池之间的新型储能器件,它有比传统电容器更高的比能量,比电池更高的比功率和循环寿命[1-3].电极材料是决定电化学电容器性能的主要因素,活性炭由于具有稳定的物理化学性质,较好的电导率,低成本等优势而成为理想的电极材料.目前,活性炭的制备主要以不可再生的煤、沥青和石油焦等为原料[4-7],采用管式炉加热.这一方法不仅消耗了不可再生的化石燃料,而且传统的管式炉加热存在加热时间长,能耗高,物料受热不均等缺点.微波加热活化是一种新型的制备方法,可快速启动与停止,具有内加热性、选择性、整体性、均匀性和节能无污染等特点[8-9].本文以生物质废弃物甘蔗渣为原料,ZnCl2为活化剂,分别采用微波加热法和管式炉加热法制备了一系列活性炭材料,比较了两种方法所制得的炭材料的孔结构,并研究了微波活化得到的炭材料在不同电解液中的电化学电容特性.

1 实 验

1.1 甘蔗渣活性炭的制备

将长度约 0.5～ 1.0 cm的甘蔗渣碎屑在ZnCl2溶液中充分浸渍 24 h,过滤,烘干.将烘干的甘蔗渣置于石英管中,N2保护下分别置于微波炉与管式炉中活化.微波(2.45 GHz,700W)活化15 min;管式炉升温速率为 10℃ /min,活化温度为 800℃,活化时间为 1 h.冷却后,残余物先用10%稀盐酸洗涤两次,再用蒸馏水洗涤至中性,干燥后即得甘蔗渣活性炭.活化剂 ZnCl2溶液浓度分别为 20 wt%,30 w t%,40 wt%,50 wt%和60 w t%,据此分别将由微波炉和管式炉活化所制得的活性炭命名为 ACn和 Tn(n为 20,30,40,50或60).

1.2 甘蔗渣活性炭的结构表征

炭材料的表面形貌通过 Sirion 200扫描电子显微镜(FEI,Holland)进行观测.其孔结构和比表面积表征在 ASAP2020M型全自动吸附仪(Micromeritics,USA)上进行 ,N2为吸附质 ,在液氮温度 77.3 K下进行吸附测试.炭材料的比表面积采用 BET法计算得出,微孔比表面积和微孔孔容采用 t-plot法算得,介孔比表面积和孔容由BJH法得出.由相对压力点在 0.995时的吸附量计算总孔容(Vt),通过 4 Vt/SBET计算平均孔径(D).

1.3 电化学性能测试

将由微波活化制备的活性炭和聚四氟乙烯(PTFE)乳液按照质量比 95∶5均匀混合,调浆,均匀涂抹在泡沫镍集流体上,压制成电极片,在120℃下烘干至恒重.将两片烘干后的电极片与聚丙烯隔膜在电解液中真空充分浸渍后,组装成三明治结构的模拟电容器.在 CHI660C(上海辰华)电化学工作站进行恒流充放电、循环伏安以及交流阻抗测试.本文分别在 30 wt% KOH水溶液,EMImBF4(1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐)和BM ImBF4(1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐)中测试了甘蔗渣活性炭的电化学电容性能.所有电化学测试均在室温下进行.

2 结果与讨论

2.1 活性炭的孔结构和表面形貌

图1是活性炭材料的 N2吸附等温线和孔径分布图.可以看出,不同活化剂浓度下制备的活性炭孔结构和孔径分布差别较大.

从图 1(a)可以看出,AC20的吸附等温线没有明显的滞后回环,处于Ⅰ 型和Ⅳ 型等温线之间,说明该样品的孔道以微孔和小尺寸的介孔为主.其它活性炭的吸附等温线是典型的Ⅳ 型吸附等温线,当相对压力大于 0.40时出现明显的滞后回环,说明这些炭材料含有丰富的介孔.随着活化剂浓度的增大,出现滞后回环的相对压力范围也逐渐增大,说明孔径分布逐渐变宽.其中样品AC50和 AC60的吸附等温线尾部上翘,高压下的吸附量明显增大,说明这两种活性炭含有较多的大尺寸介孔,甚至大孔.

从图 1(b)可以看出,AC20,AC30和 AC40的孔结构均为较典型的双峰分布,其在介孔范围内的最可几孔径均为 4 nm左右,AC20中存在相当数量的微孔,AC30和 AC40孔径分布比较集中,介孔率较高.而 AC50和 AC60的孔径分布较宽,含有数量较多的大尺寸介孔和大孔.

图1(c)和 1(d)分别是管式炉加热制备的活性炭材料的 N2吸附等温线和孔径分布图.与微波活化法制备的活性炭比较可以看出,当活化剂浓度相同时,由不同活化方法制备的活性炭具有基本相同的的吸附等温线和孔径分布,并且随着活化剂浓度的增大,吸附等温线均从介于 Ⅰ 型和Ⅳ 型之间变化到典型的Ⅳ 型等温线.这一结果表明,活化方式对孔隙结构的影响不大.

图1 活性炭的氮气吸附等温线及孔径分布Fig.1 N2sorption isotherms and po re size distribution of activ ated carbons

表1列出了所制备活性炭的比表面积和孔参数数据.从表 1可以看出,由微波活化制得的活性炭都具有较大的的 BET比表面积,在 1348～1489 m2/g之间,说明微波加热能有效地活化甘蔗渣生成多孔炭材料.其中：AC30的比表面积最大,为 1489 m2/g.随活化剂浓度的增大,活性炭的 BET比表面积和介孔比表面积均呈现先增大后减小的趋势,微孔比表面积则呈现先减小后略微增大的趋势,介孔孔容和总孔容均明显增大.另外,随活化剂浓度的增大,活性炭的平均孔径由 2.5 nm逐渐增大到 7.0 nm.这主要是由于活化剂浓度的增大,ZnCl2的活化作用和扩孔效应增强,在高浓度的 ZnCl2活化下,一些在初始活化阶段形成的微孔会被进一步活化扩孔,形成尺寸较大的介孔,从而导致介孔比表面积增大;同时大尺寸的孔道增多,孔容随之增大.另外,高浓度的活化剂在扩张微孔的同时,还会促使新的微孔产生,两种作用相互竞争,导致活性炭的微孔比表面积呈现先减小后略微增大的趋势,即 AC50和 AC60的微孔比表面积较 AC40稍有增大.综上可见,改变活化剂浓度可以有效地调节炭材料的孔结构和孔径分布.

表1中还列出了管式炉加热法制备的活性炭材料的孔参数数据.从表 1中可以看出,活化剂浓度相同时,Tn系列活性炭的比表面积和孔径尺寸与 ACn系列活性炭非常相近,并且其随活化剂浓度改变的变化趋势与 ACn系列相同.综上所述,氮气吸附测试结果说明两种方法制备的活性炭材料具有基本一致的孔结构,活化剂浓度是孔结构的主要影响因素,即天然纤维质原料化学活化法造孔是孔隙发育的主要原因,孔径结构与加热方式相关度不大.但微波活化法加热可快速启动与停止,其加热均匀性、效率以及活化速度明显高于传统管式炉加热方法.

利用 SEM对甘蔗渣活性炭的表面形貌进行了观测.图 2是 AC20,AC30和 AC50放大十万倍后的扫描电镜图片.如图中白色箭头所示,AC20以微孔和小介孔为主,AC30的孔尺寸有所增大,AC50中含有大量大尺寸的介孔.综上所述,随着活化剂浓度的增大,炭材料的孔径逐渐增大,大孔也逐渐增多.SEM图像印证了 N2吸附测试的结果.

表1 活性炭的 N2吸附测试数据Tab.1 N2sorption data of activated carbons

图2 活性炭的扫描电镜图片Fig.2 SEM micrographs of the activated carbons

2.2 电化学电容性能

2.2.1 循环伏安测试

图3是不同电解液中的循环伏安测试曲线.对于一个理想的双电层电容器而言,改变电压扫描方向的瞬间,电流即能达到平台,其循环伏安曲线的形状应为标准的矩形.对于多孔电极,由于分散电容效应的存在,实际电容器循环伏安曲线都偏离理想状况下的矩形.

图3(a)中的循环伏安曲线接近矩形,具有较好的对称性,没有明显的氧化还原峰,表明在KOH电解液中,电极反应具有较高的可逆性,主要以双电层的方式储存电荷,炭材料具有良好的电容特性.

图3(b)和图 3(c)显示,在两种离子液体电解液中,循环伏安曲线均为扭曲的矩形,表明炭材料在离子液体中的电容特性较差.这是因为离子液体是由尺寸较大的阴阳离子构成,并且具有较高的粘度,难于扩散到电极材料的孔道中[10].与EMImBF4相比,离子液体 BMImBF4的阳离子尺寸更大,粘度也更大,电导率较小,因此其循环伏安曲线形状更加偏离矩形,电容特性较差.2.2.2 恒流充放电测试

恒流充放电法是电容器性能测试中最常用的实验方法.图 4是不同电解液中的恒流充放电测试结果.从图 4可以看出,在3种电解液中,放电曲线均为直线,没有明显的氧化还原峰,表明电极材料的储能机制主要是双电层储能.在 KOH电解液中,恒流充放电曲线为良好的等腰三角形,放电开始时的电压突降较小,说明电极材料在KOH电解液中具有良好的双电层电容特性,与循环伏安曲线结果一致.由于离子液体电解液的内阻较大,其恒流充放电曲线有明显的电压突降.在 400 mA/g下,电导率较高的 EMImBF4的恒流充放电曲线电压突降较小,曲线仍然保持较好的等腰三角形;而 BMImBF4由于离子尺寸和粘度较大,电导率较小,其放电瞬间电压突降很大,曲线形状偏离等腰三角形.

图3 活性炭的循环伏安曲线Fig.3 Cyclic v oltammog rams of activated carbons

图4 活性炭的恒流充放电测试Fig.4 Galvanostatic charg e/discharge curv es of activated carbons

电极材料的比电容计算公式为式中：C为单电极比电容;I为放电电流;Δt为放电时间;m为活性炭质量;ΔU为放电过程的电位差.利用上述公式,可计算出不同电流密度下的比电容值,结果如图 5所示.

从图 5可以看出,不同电解液中的比电容值均随电流密度的增大而降低,这是因为充放电电流密度增大,电容器充电时间变短,使得一些孔径较小的孔来不及形成双电层,多孔电极的有效比表面积减小,从而导致比电容下降.由图 5的插图可知,随着电流密度的增加,在不同电解质溶液中比电容的保持率为：30 wt%KOH＞EMImBF4＞BMImBF4,即比电容的保持率随着电解质离子尺寸的增大而减小.在 KOH电解液中,由于电解质溶液中的 K+和 OH-的尺寸很小,即使在高的电流密度下,它们也能在电极材料孔道内快速扩散,各炭材料比电容的保持率与其孔径没有直接的关联.此时,各炭材料比电容的保持率更易受其它因素的影响,如炭材料的导电率、孔道的长度等.在 EMImBF4中,各种炭材料的比电容的保持率按照 AC60＞ AC50＞ AC40＞ AC30＞AC20的顺序递减,这与各炭材料的平均孔径成正比,孔径最大的 AC60具有最好的电容保持性能,其在 2.0 A/g下的电容值为 42 F/g,相当于200 mA/g下比电容值的 32.8%.在 BMImBF4中,不同电流密度下测得的比电容值和比电容保持率均按照 AC60～ AC50＞ AC40＞ AC30＞ AC20的顺序递减,也与平均孔径成正比.综上可以得出不同电解液由于离子尺寸的不同,其对电极材料孔结构的要求也不同.在离子尺寸较小的 KOH电解液中,各炭材料比电容的保持率与其孔径没有直接的关联;而在离子尺寸较大的离子液体电解液中,电极材料的电容性能与其孔径的大小密切相关,孔径较大的炭材料具有较好的电容性能.

电容器的能量密度(E)可以通过公式来计算,式中：C为比电容;U为工作电压.在KOH电解液中,AC40具有最大的能量密度,达4.0 Wh/kg.由于 E与U的二次方成正比,因此离子液体电容器能提供比KOH电解液电容器更高的能量密度,在 EMImBF4中,AC40的能量密度可以达到30.0 Wh/kg.孔径较大的AC60在较大的放电功率下仍然能保持较高的能量密度,当功率密度为 2.5 kW/kg时,能量密度仍可达9.2 Wh/kg,这一数值仍明显高于 KOH电解液电容器.

2.2.3 开路阻抗测试

图6给出了各种炭材料的 Nyquist图,测试频率范围为 10 mHz～ 100 kHz.不同电解液中各种炭材料的阻抗谱图相似,在高频区为一半圆形弧线,中高频区表现为典型的 Warburg特征 45°斜线,低频区阻抗的虚部急剧上升,表明电极材料是典型的多孔材料[11],在中高频区很宽的范围内,电解液在电极内部由扩散控制,低频下表现出较好的电容性能.

从图 6中可以看出,各炭材料阻抗的实部按BMImBF4＞ EMImBF4＞ KOH的顺序递减,与各电解液的导电率成反比[12].在 3种电解液中,AC20在低频区的谱线较为倾斜,说明其电容性能较差,这是因为 AC20以微孔和小尺寸介孔为主,极化电极内的孔隙细长弯曲,其长度与直径相比很大,电解液在其孔道内扩散困难;其它炭材料在低频区的谱线接近垂直于 Z′轴,表明其在低频下有较好的电容性能.高频区的半圆形弧线代表电解液在电极材料内部的扩散内阻,半圆弧直径越大,其扩散内阻就越大.在 3种电解液中,弧线直径均随炭材料孔径的增大而减小,说明孔径大的炭材料有利于电解液的扩散.

图5 活性炭的比电容和比电容保持率与电流密度的关系Fig.5 Specific capacitance and capacitance retention ratio as a function of current density

图6 活性炭的 Nyquist曲线Fig.6 Nyquist curves of activ ated carbons

3 结 论

本文以生物质废弃物甘蔗渣为原料,以 ZnCl2作为活化剂,分别采用微波活化法和管式炉加热法制备了一系列活性炭材料,并研究了微波活化法制备的活性炭材料的电容特性.氮气吸附测试结果显示,两种方法得到的炭材料孔径结构基本一致,但微波活化法在加热均匀性与效率上具有明显的优势.通过控制活化剂的浓度可以调控活性炭的孔结构和孔径分布,随着活化剂浸渍浓度的增大,炭材料从以微孔和小尺寸介孔为主逐渐过渡为以大尺寸介孔为主,孔径分布变宽,平均孔径增大.电化学测试结果表明：电解液离子尺寸越大,要求电极材料孔径越大.在 KOH电解液中,各炭材料比电容的保持率与其孔径没有直接的关联;在离子液体电解液中,活性炭电容性能与其孔径尺寸密切相关,孔径越大,比电容保持率越高,孔径尺寸最大的 AC60具有最好的电容性能.离子液体电容器能提供比 KOH电容器更高的能量密度.

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