层状锰酸锂的制备方法研究❋

丰艳芳,胡慧中,潘保武

(中北大学 材料科学与工程学院,山西 太原 030051)

随着科技的发展,环境和能源也就成为了影响人类生存和发展的两大主要因素.人类社会未来可持续发展至关重要的是新能源的发展,如风能、电能等[1].而新的储存能源材料的研究起到了很重要的作用.锂离子电池因具有高容量、高电压、安全性能好、循环寿命长等优点而成为目前研究的热点[2].

正极材料的研究一直是锂离子电池最关键的部分.目前,研究的正极材料有 LiCoO2,LiNiO2,LiMn2O4,LiMnO2,Li FePO4及钒氧基化合物等.LiMnO2与其他正极材料相比,具有原料价格便宜、储量大、环保、高容量等优势,从而成为未来锂离子电池正极材料的首选材料.正是这样,LiMnO2成为目前锂离子电池正极材料研究的重点[3].

1 各种制备方法

LiMnO2有两种结构：单斜型(m-LiMnO2)和正交型(o-LiMnO2);其中 m-LiMnO2对合成条件要求严格,不好制备;而 o-LiMnO2目前制备的方法很多,主要有高温固相法[4-6],离子交换法[7-8],水热合成法[9-10],流变相法[11-12],溶胶-凝胶法等.本文对 LiMnO2的几种制备方法作了相应的实验并进行了探讨.

2 实验方法

2.1 高温固相法

以 Mn2O3和 LiOH◦ H2O为原料,设计了两种 Li/Mn(1.05∶1和 1.2∶1)比例,经适当的球磨混料后,将混料放入坩埚中并在其上覆盖一层碳粉(即碳热还原法),然后放入加热炉中.分别在不同温度(600～ 900℃)下,保温 12 h后随炉冷却至室温.最后对实验样品进行 XRD物相分析.

2.2 离子交换法

首先用 Mn2O3和无水 Na2CO3在 850℃ 下用碳热还原法制备出前躯体 NaMnO2;然后将 LiCl完全溶解在正己醇中,配制成 4 mol/L溶液,再加入 NaMnO2通过磁力搅拌器搅拌均匀.最后再放入回流装置中在 150℃回流 8 h,自然冷却至室温,然后经过过滤、洗涤和干燥制备出样品.并对实验样品进行 XRD物相分析.

2.3 流变相法制备 o-LiMnO2

以 Mn2O3和 LiOH◦ H2O为原料设计了两种Li/Mn配比(1∶1和 1.05∶1).将称量好的样品放入行星式球磨机中,球料比为 20∶1,加入一定量的去离子水,转速 200 rpm,球磨时间 24 h.将球磨后的样品放入反应釜中,然后在保温箱中加热到 150℃,保温 10～ 15 h,之后取出在真空干燥箱中 80℃下干燥.最后对实验样品进行物相分析.

2.4 水热合成法制备 o-LiMnO2

以 Mn2O3和 LiOH◦ H2O为原料,按不同的Li/Mn摩尔比(8∶ 1,4∶ 1,2∶ 1和 1∶ 1)称取原料,经过充分的研磨、搅拌,放入反应釜中加入一定量的去离子水.在不同的温度(140℃,160℃和 180℃)下保温一定的时间(8～12 h),然后随炉冷却至室温,再经过过滤、洗涤和干燥制备出样品.最后对试验样品进行 XRD物相分析.

2.5 XRD实验

XRD测试在日本理学的 D/max-rB X射线衍射仪上进行.电压 40 kV,电流 100 mA,辐射源Cu靶,测量步径 0.01°.

本文对各种 LiMnO2制备工艺的实验结果仅进行了 XRD测试比对,并未做电化学性能的分析.目的是通过 XRD结果来判断用各种工艺制备层状 LiMnO2的优劣,为其工业化生产提出可行性建议.

3 结果分析与讨论

3.1 高温固相法

高温固相法是实验中制备粉体材料的一种常用方法,也是目前工业生产锂离子电池正极材料(LiCoO2和 Li2MnO4)的主要工艺.高温固相法制备 LiMnO2通常采用高温可控气氛炉来进行,加热温度高(＞ 800℃),保温时间长(＞ 12 h).碳热还原法是一种利用 C与 O的结合力,在高温下将氧化物还原的固相反应,它与普通的高温固相法的最大区别在于它不再需要保护气体,操作简单,易于实现工业化生产[13].

图1 高温固相+碳热还原法不同温度下保温 10 h实验结果Fig.1 X RD patterns of products which were heated preservation for 10 h in different temperature with solid phase method combined with carbon reduction method

本次利用碳热还原法研究制备 LiMnO2的实验很不理想.图 1为高温固相实验的 XRD图谱.

从图 1中看出,600℃时由于碳热还原的作用,原料的 Mn2O3变为 MnO;当温度升高到800℃时,出现了 Mn3O4;而温度到 900℃时出现了 Li2MnO4.没有获得 LiMnO2的原因是覆盖的石墨层在高温下完全挥发了,失去了碳热还原法的作用.而 LiMnO2在高温下与 O2可发生氧化反应[6]

3.2 离子交换法

离子交换法(Ion Exchange Process)是在液相中的离子和固相中离子间所进行的一种可逆性化学反应,也是目前唯一可获得 m-LiMnO2的工艺.当液相中的某些离子较为离子交换固体所喜好时,便会被离子交换固体吸附,为维持水溶液的电中性,所以离子交换固体必须释出等价离子回溶液中[7].图 2是离子交换法制备 m-LiMnO2的实验结果.XRD图谱分析表明：采用离子交换法可以制备出 m-LiMnO2,但将受到前驱体的制备结果的影响.而前躯体制备工艺条件较为苛刻,需要在 Ar2气氛保护下,高温(850℃)长时间(48 h)烧结,同时 NaMnO2在空气中也极不稳定,在空气中易被氧化.

图2 离子交换法制备 m-LiMnO2实验结果Fig.2 XRD patterns of m-LiMnO2 which was obtained by ion-exchange method

实验结果表明：离子交换法虽然能获得 m-LiMnO2,但是前躯体 NaMnO2的制备工艺比较复杂,其样品纯度对后续的回流实验结果有很大的影响.因此,对于 m-LiMnO2工业化来说还有很多工作要做.

3.3 流变相法

流变相法是将固体原料按一定比例充分研磨、混合,然后加入一定量的水或者其他溶剂调制成固体粒子和液体物质分布均匀的流变态,然后在适当条件下反应得到所需产物.在反应过程中,固体微粒和液体物质构成混合均一的流变体,固体微粒的表面能有效利用,固液流体接触紧密、均匀,热交换良好,因而不会出现局部过热,温度调节容易.

图3是采用流变相法制备 LiMnO2的 XRD图谱,结果表明：在 Li/Mn=1∶1时,采用流变相法也能获得较纯的 o-LiMnO2.在本次实验中,不同的保温时间(10 h,13 h,15 h)的反应中均生成了 LiMnO2,但是反应产物中也都含有 Mn2O3,只是随着时间的增加,Mn2O3的含量逐渐降低,说明反应进行的更加充分.

图3 不同时间的流变相法实验结果Fig.3 X RD patterns of products obtained by rheological phase method

与其它制备工艺相比较,流变相法具有工艺简单、成本低等优点,同时可降低 Li/Mn的比例.因此,流变相法是未来 LiMnO2正极材料工业化生产最有效的工艺之一.

3.4 水热合成法制备 o-LiMnO2

水热合成法主要是采用高压反应釜为容器,在水、有机溶剂或蒸气等流体中进行的有关化学反应的总称.通过创造一个高温、高压的反应环境,使得通常难溶或不溶的物质溶解并且重新结晶[13].得到的粉末结晶度高,晶体缺陷小,粉末粒度均匀性、形状等均能得到严格控制.

目前,利用水热合成法制备 LiMnO2的报告多是在 200℃ 下采用 Li/Mn高摩尔比(10∶1)来获得 o-LiMnO2,多余的 Li+若被弃掉,则提高了制备成本且不利于环境.图 4为 160℃下不同Li/Mn配比下的水热合成实验的 XRD图谱.结果表明：在 Li/Mn= 2∶ 1时,仍能获得o-LiMnO2;而当 Li/Mn=1∶1时,样品中有大量的残余 Mn2O3,说明反应不是很充分.

图4 160℃保温10h不同Li/M n比的水热合成法实验结果Fig.4 X RD patterns of products in different ratio of Li/M n heated preservation at160℃ fo r10h with hydrothermal synthesis method

4 结 论

1)高温固相法虽然工艺简单,适合工业化生产,但是反应物之间接触不均匀,反应不充分.用于制备 LiMnO2,有锂损失严重,化学计量比难以控制,产物粒径不易控制及分布不均匀等缺点;

2)离子交换法是目前唯一可获得 m-LiMnO2的工艺,但前驱体 NaMnO2的制备工艺限制了其工业化生产;

3)流变相法和水热合成法是目前工业化制备纳米级层状锰酸锂最为可行的工艺,具有反应过程易于控制、成本低的优点.

[1]Delucchi M A,Jacobson M Z.Providing all global energy with wind,water,and solar power,Part II：Reliability,system and transmission costs, and policies[J].Energy Policy,2010,45：1-21.

[2]Fergus JW.Recent developments in cathode materials for lithium-ion batteries[J]. Journalof Power Sources,2010,195：939-954.

[3]Wu Mengqiang.Low temperature hydrothermally synthesize nano-crystalline orthorhombic LiMnO2 cathode material for lithium-ion cells [J].Microelectronic Engineering,2003,66(1-4)：180.

[4]李义兵.层状 LiM nO2的固相合成及电化学性能[J].无机化学学报,2006,22(6)：983-987.Li Yibing. Electrochemical characteristics and synthesis of layered LiMnO2by solid-state reaction[J].Chinese Journal of Inorganic Chemistry,2006,22(6)：983-987.(in Chinese)

[5]范广新,刘宝忠,曾跃武,等.固相法制备正交LiM nO2的结构与电化学性能 [J].佳木斯大学学报(自然科学版),2008,26(5)：585-588.Fan Guangxin,Liu Baozhong,Zeng Yuewu,et al.Microstructure and electrochemical characteristics of orthorhombic LiMnO2prepared by a solid state method[J].Journal of Jiamusi University(Natural ScienceEdition), 2008, 26(5)：585-588.(in Chinese)

[6]Barker J,Saidi M Y,Swoyer J L.Lithium Iron(Ⅱ)Phospho-olivines prepared by a Novel Carbothermal Reduction method[J].J Electrochemical Solid-State letters,2003,6(3)：A53-A55.

[7]陈笑婷.层状 LiMnO2锂离子电池正极材料的制备及改性 [D].杭州：浙江大学,2007.

[8]许名飞,李新海,张云河,等.层状锰酸锂的制备及改性 [J].电源技术,2003,27(4)：366-369.Xu Mingfei, LiXinhai, Zhang Yunhe, etal.Synthesis and modification of layered LiMnO2[J].Chinese Journal of Power Sources,2003,27(4)：366-369.(in Chinese)

[9]JiHongmei,YangGang,Miao Xiaowei,et al.Efficient microwave hydrothermal synthesis of nanocrystalline orthorhombic LiMnO2cathodes for lithium batteries[J].Electrochimica Acta,2010,55：3392-3397.

[10]He Yi,Li Ronghua.Hydrothermal synthesis and electrochemical properties of orthorhombic LiMnO2nanoplates[J].Journal of Alloys and Compounds,2010,492：601-604.

[11]雷太鸣,周新文,宗红星 ,等.正交结构 LixMnO2正极材料的合成及其电化学性能研究 [J].无机化学学报 ,2005,21(2)：261-264.Lei Taiming,Zhou Xinwen,Zong Hongxing,et al.Studies on the synthesis and electrochemical properties of orthorhombic LixMnO2cathode material[J].Chinese Journal of Inorganic Chemistry,2005,21(2)：261-264.(in Chinese)

[12]范广新,曾跃武,吕光烈,等.流变相法一步合成正交 LiMnO2的结构和性能[J].材料科学与工程学报,2008,26(1)：35-38.Fan Guangxin,Zeng Yuewu,Lü Guanglie,et al.Structure and electrochemical characteristics of orthorhombic LiMnO2synthesized by an one-step rheological phase method[J].Journal of Materials Science and Engineering,2008,26(1)：35-38.(in Chinese)

[13]尹雄鸽.原位聚合-碳热还原法合成磷酸铁锂及其电化学性能研究 [D].长沙：中南大学,2010.