溶剂热法制备 CuSe纳米线薄膜❋

丁筛霞,葛新亚,刘良富

(安徽职业技术学院材料工程系,安徽 合肥 230011)

近年来,一维半导体纳米线的合成与性能研究逐渐被人们所重视,它们在纳米器件的制造、光学、电化学和机电设备方面有潜在的应用价值[1].过渡金属硒化合物一维半导体纳米材料,由于其特殊的物理、化学性质,目前正为人们所广泛研究[2-3].

Cu2-xSe是一种 p型半导体,因其具有良好的光电、电光转化等性质,在太阳能电池、光学过滤器、热电、超导体和催化等方面有潜在的应用价值[4].最近,许多报道都是关于各种形貌硒化铜微米或纳米晶体粉末的制备[5-7],也有少数报道是关于 CuSe薄膜的制备.S.R.Gosavi等人[8]以 Se粉,Na2SO3,CuCl2◦ 2H2O和 NH3◦ H2O为原料,在室温下合成了由球状微米颗粒组成的 CuSe薄膜.V.M.Garcia 等人[9]以 CuSO4◦ 5H2O,NH3◦H2O和自制的 Na2SeSO3为原料,在室温下采用化学浴合成了六方硒铜矿结构的 CuSe薄膜.M.Dhanam 等 人[10]以 CuSO4◦ 5H2O,C6H5Na3O7◦2H2O,Na2SO3和 Se粉为原料,在不同的 pH值条件下分别合成了立方结构的 Cu2-xSe薄膜和四方结构的 Cu3Se2薄膜.

本文在 70℃水浴的温和反应条件下,以 Cu片为 Cu源和基底结合苯热法制备出了 CuSe纳米线薄膜,并探讨了 CuSe纳米线的形成机理,研究了产物的发光性质.

1 实 验

1.1 样品制备

实验所用原料为铜片、硒粉和苯.以上试剂均为分析纯国产化学试剂,实验用水为蒸馏水.

称取 0.01 g的 Se粉,加入到 60 m L磨口瓶中;再量取 20 m L苯溶剂到 60 mL磨口瓶中,并摇晃均匀;然后将丙酮超声清洗过的铜片(15×0.5× 0.25 mm3)放入其中,将磨口瓶置于 70℃恒温水浴锅中 8 h后取出,样品用蒸馏水和无水乙醇清洗数遍后,在空气中晾干.

1.2 产物表征

采用 D/max-γ B型 X射线衍射仪(X-ray diffraction,XRD)对样品进行物相分析.以 Cu Kα为辐射源,λ=1.5418Å ,管电压为 40 kV,管电流为 100 mA,扫描范围在 10°～70°.

用加速电压为 20 kV的 FEI Sirion-200型场发射扫描电镜(Field Emission Scanning Electron Microscopy,FESEM)和加速电压 200 kV的Hitachi-800型透射电子显微镜(Transmission Electron Microscopy,TEM)表征样品的形貌和结构.

用 Hitachi F-4500型荧光分光光度计(Fluorospectro-photometry,PL),激发光源为Xe灯,在室温下测试样品的荧光光谱.

2 结果与讨论

2.1 产物的 XRD分析

图1为铜片于含 Se的苯溶液中在 70℃反应8 h所得产物的X射线衍射花样.除了标有“◦”号的两个衍射峰来自铜基底外(JCPDF 04-0836),其它所有的衍射峰都均可指标化为六方相的 CuSe(JCPDS 34-0171).没有检测到明显的杂质峰,说明产物为纯相的 CuSe.所得产物的 X射线衍射峰较强,半峰宽较窄,表明所得产物具有较好的结晶性.

图1 产物的 X射线衍射花样Fig.1 X-ray diffraction pattern of the product

2.2 CuSe薄膜的 SEM和 TEM分析

图2为在 70℃恒温水浴中反应 8 h所得产物的 FESEM照片和 T EM照片.由图 2(a)可见,薄膜的表面是由大量的线组成的,图中显示CuSe纳米线的长度大约有 5μ m.图 2(b)为纳米线的高倍 FESEM照片,可以清晰地看出纳米线的直径约为 100～ 200 nm.图 2(c)为 CuSe纳米线的 TEM照片,由图可见 CuSe纳米线直径约为100～ 200 nm,长度达 5μ m左右,与 FESEM照片结果一致.

图2 CuSe薄膜的 FESEM照片和 TEM照片Fig.2 FESEM and T EM pho tographs of CuSe film

2.3 CuSe薄膜的形成机理分析

为了研究 CuSe薄膜的形成机理,本文制备了不同反应时间段的产物,并分别研究了其 XRD和 FESEM结果.首先对在 70℃水浴中恒温反应了 3 h,6 h和 8 h的产物的结构和组成进行了XRD分析(图 3).图 3中各产物的衍射峰除了标有“◦”号的两个衍射峰来自铜基底外(JCPDF 04-0836),所有衍射峰都均可指标化为为六方相的CuSe(JCPDS 34-0171).图 3的 3个薄膜样品的XRD图表明：在水浴中铜片与含 Se的苯溶液恒温反应不同时间所得的产物都是六方相的 CuSe.

图3 不同反应时间产物的 X射线衍射花样Fig.3 X RD patterns of the CuSe products prepared after different reaction time

该反应属于典型的溶剂热反应.反应方程为

对于本实验,M即为 Cu,Y为 Se.Li Yadong等[11-12]用 Cd粉末与 Se单质,在 120～ 200℃温度条件下的有机溶剂中,制得了 CdSe纳米材料.根据 Li Yadong等[11-12]提出的溶剂配位分子模板机理,可以推断本文 CuSe纳米线薄膜制备的化学反应过程亦与之类似,主要为

当将 Cu片加入到含 Se的苯溶剂中时,Cu与 Se发生了电子转移,形成了 Cu2+与 Se2-.反应开始时温度较低,在 Cu片表面形成的 Cu2+随即与溶剂发生反应,生成了低温而且较稳定的络合物 [Cu(solvent)2]2+.随着反应温度的升高,络合物的稳定性降低并发生分解,因而溶剂中的Se2-与从络合物中分解出来的 Cu2+反应而生成了CuSe(3).

图4是反应物在 70℃水浴中恒温反应了3 h,4 h,6 h和 8 h的产物的 FESEM照片.图 4(a)是反应 3 h得到的 CuSe薄膜的 FESEM照片,可以看出产物的形貌是一些大小约为 1μm的大颗粒.如图 4(b)所示,当反应时间达到 4 h时,产物的形貌为片状颗粒,并有少量线生成.当反应时间延长到 6 h时,产物的形貌是大量的薄片和少量的纳米线(图 4(c)).图 4(d)是反应 8 h的产物的 FESEM照片,从图中可以看出产物形貌为长为十几微米的纳米线.

图4 不同反应时间产物的 FESEM照片Fig.4 FESEM photog raphs of the CuSe products prepared after different reaction time

由上述生长过程中产物的形貌照片,可推测CuSe纳米线的生长机理为：该反应首先得到的产物是 CuSe颗粒,随着反应时间的延长,温度的升高,溶液中 Se2-的浓度越来越大,此时大量的Se2-参与反应,生成的大颗粒逐渐堆积进而自组装形成薄片.当反应时间进一步延长时,薄片不断生长并逐步裂解为线,最终形成了 CuSe纳米线薄膜.铜-氧族化合物由于自身的结构易于形成片状产物,并且在一定的环境下也易于裂解形成线状形貌的产物,这在作者以前对铜-氧族化合物的研究[13-14]中已经有所体现,其具体原理与之类似.

2.4 CuSe纳米线薄膜的发光性质

图5为 CuSe纳米线的荧光光谱图.测试条件为：Xe灯光源,激发波长λex=249 nm,激发侧和发射侧狭缝宽度均为 5 nm.如图 5所示,在301 nm处有较强的光致发光峰,与文献 [6]中非常接近.这说明本文所制备的 CuSe纳米线薄膜具有一定的光学性质,在光学器件方面可有潜在的应用.

图5 室温下 CuSe纳米线薄膜的荧光(PL)光谱Fig.5 Fluorescence spectra of the CuSe nanowires film at room temperature

3 结 论

以 Cu片和 Se粉为原料,采用苯热法制备出了六方晶系的硒化铜纳米线薄膜,纳米线的直径约为 100～ 200 nm,长度为 5μ m左右.产物 CuSe纳米线薄膜在 301 nm处有一个光致发光峰,说明其具有荧光发光性质,这为 CuSe材料在光学方面的潜在应用作了有意义的初步探索.

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