新化合物2，5－二氟苯膦酸二钠盐的合成及晶体结构

宋爱茹，乔非非，张 甄，张中标

新化合物2，5－二氟苯膦酸二钠盐的合成及晶体结构

宋爱茹，乔非非，张 甄，张中标

（天津师范大学天津市水资源与水环境重点实验室，天津300387）

以2，5－二氟苯胺为原料，经重氮化反应生成2，5－二氟硼酸重氮盐，与三氯化磷反应后水解、中和得到新化合物2，5－二氟苯膦酸二钠盐，其结构经过1H NMR，31P NMR，元素分析及单晶X－射线衍射确证．

2，5－二氟苯胺；重氮化反应；水解；2，5－二氟苯膦酸二钠盐

卤代苯膦酸（盐）在生物医药［1］、配位化学［2］及高分子材料化学［3］等领域扮演着重要角色．在高分子材料领域，含有苯膦酸（盐）基团的材料在防火阻燃性和质子传导能力方面拥有巨大潜力，此类材料的研发成为许多科研工作者努力的方向之一［4］．本课题组旨在研发一类含苯膦酸（盐）基团的新型高分子聚合物，并将其应用于质子交换膜燃料电池，在单体的选择上设计合成2，5－二氟苯膦酸二钠盐．

经查阅文献发现，2，5－二氟苯膦酸及其盐均属新化合物，参考类似化合物的合成文献［5－6］，笔者发展了一种温和、简便的合成路线：以2，5－二氟代苯胺（1）为原料，经重氮化反应生成相应的氟硼酸重氮盐（2），与三氯化磷反应后经水解、中和得到2，5－二氟苯膦酸二钠盐（3）．如图1所示．

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

仪器：Varian 300、400型核磁共振仪（DMSO－d6或D2O为溶剂，TMS为内标）；WRR型数字显示显微熔点测定仪；Bruker AXS Smart APEXⅡ型面探衍射仪．

试剂：2，5－二氟苯胺，江苏淮安平安化学有限公司；三氯化磷、氯化亚铜、氟硼酸、亚硝酸钠，天津福晨化学试剂厂；实验所用试剂均为分析纯．

1．2 合成

化合物（2）的合成 在三口圆底烧瓶中加入2，5－二氟苯胺1 25．8g（200mmol），冰水浴冷却至0～5℃，加入氟硼酸90mL（质量分数40%），搅拌下慢慢滴加亚硝酸钠水溶液71．5mL（质量分数30%，312mmol）即有黄色沉淀析出，滴毕，冰水浴下反应1h，抽滤，依次用质量分数5%氟硼酸水溶液、丙酮／乙醚（体积分数2／3）溶液洗涤，干燥后得淡黄色固体化合物（2），35．6g，收率：78%，分解温度：204～205℃．1H NMR（300Hz，DMSO－d6）δ8．23（d，J＝9．0Hz，1H），8．41（dd，J＝9．0，2．4Hz，1H），9．03（d，J＝2．4Hz 1H）．Anal．calc．for C6H3BF6N2：C，31．60；H，1．31；N，12．30．

化合物（3）的合成 在三口圆底烧瓶中加入乙酸乙酯200mL，冰水浴冷却，慢慢加入三氯化磷28mL（321．7mmol），勿使温度超过30℃．加毕冷却至0～5℃，加入氯化亚铜3g（3．0mmol），之后慢慢加入化合物（2）40．2g（176．2mmol）和氯化亚铜3g（3．0mmol），加毕将反应体系升温至室温反应至氮气释放完毕．再将反应体系冷却至0～5℃，慢慢滴加水80mL，勿使温度超过30℃．反应片刻后升温至50～55℃（油浴温度）反应4h，静置降温至室温，除去溶剂，用氢氧化钠溶液处理除去氢氧化铜，滤液经碳粉脱色，浓缩，重结晶得白色固体（3），29．3g，收率：70%．1H NMR（400Hz，D2O）δ6．89～6．96（m，2H），7．17～7．24（m，1H）；31P NMR（162Hz，D2O）δ4．25ppm．Anal．calc．for C6H3F2Na2O3P：C，24．67；H，3．14．

化合物（3）晶体的制备 将化合物（3）2．0g溶于去离子水（2mL）中，待溶解完全后静置约一周时间可得到其晶体．

2 结果与讨论

2．1 化合物3的晶体结构测定

选取化合物3的单晶置于衍射仪上，用石墨单色化的MoKα射线（λ＝0．071 073nm）收集衍射数据，用SADABS方法［7］进行半经验吸收校正，数据还原使用SAINT程序包［8］完成．所有化合物的晶体结构通过SHELXL－97程序［9］以直接法解出，以差值傅里叶合成法定出所有非氢原子和氧原子上的氢原子坐标，并以各向异性热参数运用全矩阵最小二乘法对其进行精修．除了氧上的氢原子外，其他氢原子坐标由理论计算确定．化合物3的主要晶体学数据列于表1，部分键长见表2，环境配位图见图2，三维结构图见图3．

表2 化合物3的部分键长Tab．2 Selection bond lengths of compound 3

2．2 化合物3的晶体结构

化合物3晶体的环境配位图见图2．空间群，结构为独特的三维结构．其不对称单元中包含8个钠离子（Na（I）），4个二氟苯膦酸配体（L）和20个配位水分子．其中8个晶体学独立的Na（I）离子采取3种配位模式：Na（1）和Na（3）采取六配位，分别和一个配体L上的氟原子，另一个配体L上的氟原子及磷氧键中的氧原子及3个水分子配位；Na（4）和Na（7）都采取五配位，分别和一个配体L上的氟、另一个配体L上的磷氧键中的氧原子及3个水分子配位；Na（2）、Na（5）、Na（6）和Na（8）则分别与6个水分子配位．在这个配位结构中Na—O键长在0．228 77（18）～0．263 91（19）nm，Na—F键长0．246 00（16）～0．290 81（17）nm［10－11］，整体上Na—O要略短于Na—F．由配合物的三维图可以看出这是一个由无机层和有机层交替出现的独特三维结构，见图3．

图2 化合物3晶体的环境配位图Fig．2 Structure of compound 3in the crystal

在无机层中Na（I）是通过水分子的桥联作用而链接成无限的一维链（图4～图5）．

图3 化合物3晶体的三维结构图Fig．3 3－D structure of compound 3

图4 化合物3晶体中无机层示意图Fig．4 Inorganic layer structure of compound 3

图5 化合物3晶体中无机层的Na（I）一维链Fig．5 Inorganic layer Na（I）one－dimentional structure of compound 3

在这个一维链中主体结构是通过水的双桥联模式连接而成中心钠链，构成中心钠链的钠离子分别为Na2和Na8．再由主体钠链中的钠离子通过水分子的桥联分别向两边拓展出一个钠框架，由Na1和Na7组成．Na2A－Na2－Na8的键角为163．509（3），Na2－Na8－Na8B的键角为168．282（2）．在每个框架中共平面的4个钠离子（Na1，Na2，Na1A，Na2A），（Na7，Na8，Na7B，Na8B）分别与处于框架内的平面（Na2，O16，Na2A，O16A）和（Na8，O30，Na8A，O30A）的二面角为67．812和80．043，而连接两个框架间的（O17，O32，Na2，Na8）却不是共平面的．框架钠离子（Na1、Na7）再通过有机配体L上的F原子、膦酸中的O原子和Na形成的Na－F和Na－O桥联形成交错的钠链，进而拓展为三维结构．8个钠离子平均分布在两条交错的钠链上，Na5、Na6和Na3、Na4分别为交错链上的中心钠离子和框架钠离子．

2．3 化合物3的热重分析

由测得的晶体学数据可知化合物3中包含有5个结晶水，由图6化合物（3）的热重分析结果可以得知，当温度升高到100℃时化合物（3）将失去3个结晶水，之后直至500℃才开始失去另外2个结晶水，此后开始慢慢分解．由此可知带有2个结晶水的化合物（3）是较为稳定的．

图6 化合物3的热重分析Fig．6 TGA of compound 3

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（责任编校 纪翠荣）

Synthesis and crystal structure of novel 2，5－difluorophenylphosphonic acid disodium salt

SONG Ai－ru，QIAO Fei－fei，ZHANG Zhen，ZHANG Zhong－biao
（Tianjin Key Laboratory of Water Resources and Environment，Tianjin Normal University，Tianjin 300387，China）

The novel 2，5－difluorophenylphosphonic acid disodium salt was synthesized from 2，5－difluoroaniline by diazotization，reacted with phosphorus trichloride，then hydrolyzed and neutralized．The structure of the novel compound was characterized by1H NMR，31P NMR，elemental analysis and X－ray single crystal diffraction analysis．

2，5－difluoroaniline；diazotization；hydrolysis；2，5－difluorophenylphosphonic acid disodium salts

book=2012,ebook=54

O625．5

A

1671－1114（2012）02－092－05

2011－10－09

天津师范大学人才引进基金资助项目（5RLO63）

宋爱茹（1981－），女，助理实验师，主要从事于高分子材料合成方面的研究．

张中标（1968－），男，教授，主要从事高分子材料合成方面的研究．