含砷废水处理新进展

张 伟

(安徽省环境科学研究院，安徽合肥 230022)

水是非常有限的自然资源，而且在许多情况下水的质量达不到家庭用水或饮用水的标准。在水中检测到的许多污染物质对人体健康和环境都是有害的，其中砷被认为是优先污染物质。砷在岩石、土壤、水、植物和动物体内均有发现。火山活动、岩石腐蚀以及森林火灾都是砷的来源。人类活动也是砷释放到环境中的主要来源，例如防腐剂、油漆、药物、染料、金属和半导体的生产过程中均能产生砷。农业杀虫剂和肥料的使用、化石染料的燃烧、矿业开采、提炼和其他工业活动也是导致砷进入环境的途径［1］。随着冶金、化工、石油等行业发展以及贫矿的开发，砷伴随主要元素被开发出来，进入废水中的砷数量相当大［2］。美国疾病控制中心(CDC)和国际癌症研究机构 (IARC)将其确定为第一致癌物质，包括皮肤癌、膀胱癌、肺癌、血管疾病及乌脚病等，均与砷有关［3］。高浓度砷在地表水和地下水 (尤其是后者)的发生造成的人体健康风险广泛存在于多个国家和地区［4～9］。据估计，世界上每年有11万t砷通过各种途径进入水圈中［10］，严重威胁着人类所处生态系统的安全和健康，含砷废水的有效治理刻不容缓。因此，开发高效经济的含砷废水处理技术，具有重大的社会、经济和环境意义。

1 含砷废水的常规处理方法

1.1 物化法

物化法一般都是采用吸附、离子交换、萃取、反渗透等方法除去废液中的砷。物化法大都是些近年来发展起来的较新方法，实用的尚不多见，但是有众多学者在这方面做了深入的研究，并取得了显著的成果。

Chakravarty等人［11］采用锰铁矿对水中砷做去除研究，结果表明:含MnO276.19%，其它主要成分为SiO2、FeOOH、和K2O的锰铁矿在pH 2～8，没有进行预处理的前提下对水中砷有较好的吸附效果。并且对As3+的吸附能力高于As5+，而且没有Mn及其它元素溶出，当溶液中存在Ni2+、CO2+和Mg2+等阳离子时可以提高矿石的吸附能力。

Korngold等人［12］制备了一种阴离子交换树脂，该树脂可以用HCl或NaCl洗脱再生。用该树脂脱砷，含As 600Lg/L的溶液脱砷率＞99%，溶液中存在的等和砷酸根存在着竞争吸附。

喻德忠等人［13］采用凝胶合成了ZrO2，并用投射电镜及比表面积分析仪测定了产品的平均粒径和比表面积，研究了ZrO2对As(III)和 As(V)的吸附及洗脱条件。在pH值1～10范围内，纳米ZrO2对As(III)和As(V)的吸附率均＞98%，吸附容量分别为1.4mg/gAs(III)和1.1mg/gAs(V)，富集倍数均为100倍。采用0.5mol/L NaOH可完全洗脱纳米ZrO2所吸附的砷。

Dan Qu等人［14］利用自制的聚偏氟乙烯(PVDF)膜来处理含砷废水。这种膜对无机阴离子和阳离子都有去除作用，处理效率达到99.95%，出水砷浓度低于10μg/L，符合国家水质标准。膜形态及pH值等对膜的渗透效率几乎没有影响。

另外，不少学者还对用煤渣、钢渣、选矿尾渣、高炉冶炼矿渣等废渣处理含砷废水进行了研究，取得了不错的成果。邓凡政等人［15］对煤渣处理含砷废水进行了研究。由于物化法处理成本较高，一般只能处理浓度较低、处理量不大、组成单纯且有较高回收价值的废水，因此很难应用于大规模的含砷废水处理。

1.2 化学法

目前国内外处理含砷废水的化学法主要是沉淀法，包括热沉淀法、絮凝沉淀法、铁氧体法等，常用的沉淀剂有:铁盐、铝盐、钙盐、石灰水、硫化物等。它们除砷的原理就是和砷酸盐形成沉淀，过滤除去。

Veronique Lenoble等人［16］利用 Iron(III) 磷酸盐吸附法处理含砷废水，由于磷酸盐和砷酸盐的性质相似，利用磷酸铁的晶体或固体来吸附砷酸盐或亚砷酸盐，离子交换形成 Fe3(AsO4)2·8H2O(s)和FeAsO4·2H2O(s)沉淀从废水中除去砷。磷酸根离子被释放到水里。这种方法适用于高浓度砷污染工业废水的处理，效率可达到99%以上。

郭恒萍等人［17］针对酸性含砷废水设计采用石灰法+二段石灰－铁盐法，对酸性含砷废水进行降解处理。其处理水中砷的去除率可达到97.64%，在去除砷的同时，SS、Hg、F的含量也明显降低。

Henrik K.Hansen等人［18］介绍了一种空气提升电凝反应器，将铁作为电极通入空气电离产生Fe(OH)3絮凝体，然后砷被Fe(OH)3絮凝体吸附。初始浓度为100mg/L的含砷废水，去除率达98%以上。当空气提升电凝反应器正常工作时，每库仑电量处理0.08～0.1 mg As/C，铁和砷的最佳比例为4～6。

王勇等［19］介绍了一种处理硫酸装置含砷废水并制备了三氧化二砷的方法，讨论了适宜的反应条件。先用硫酸铜处理含砷废水，得到亚砷酸铜;然后用二氧化硫还原亚砷酸铜，得到三氧化二砷，同时回收硫酸铜;沉砷后废水用石灰乳调节pH值，再用PFS进行絮凝处理。三氧化二砷产品达到有色金属行业三级质量标准，处理后废水达到国家排放标准。

陈维平等［20］采用选择性硫化沉淀法，对铟冶金浸出液进行了除砷实验研究，取得了较好的除砷效果。以H2S为除砷剂，采用正交试验的方法，考察了酸度、温度、时间和H2S通入量对除砷效果的影响。较佳的工艺参数为 H2S通入量 (常温常压 )25 L/L(浸出液 )，H2SO4浓度3mol/L，温度室温 (20℃ 左右 )，时间30min。在此工艺条件下试验，除砷率达99.11%。

化学法作为含砷废水的主要处理方法，工程化比较普遍，但由于化学法普遍要加入大量的化学药剂，并成为沉淀物的形式沉淀出来，这就决定了化学法处理后会存在大量的二次污染，如大量废渣的产生。而这些废渣目前尚无较好的处理处置方法，所以对其在工程上的应用和以后的可持续发展都存在巨大的负面作用。

2 生物法处理含砷废水

与常规的含砷废水处理方法相比，微生物法处理含砷废水具有经济、高效且无害化等优点，已成为公认最具发展前途的方法。主要包括活性污泥法、植物修复、生物膜法、生物吸附等。

2.1 活性污泥法

F.Busetti等 (2005)［21］研究了意大利 Fusina污水处理厂采用A/O工艺对重金属的去除效果，发现在进水砷浓度0.0087mg/L时，砷的去除率在77%左右;EPA资料显示，在活性污泥法进水砷浓度为0～0.1mg/L时，砷的去除率达56% ～92%，出水砷浓度平均为0.003mg/L。

一些在活性污泥法基础上开发的强化除砷工艺也开始出现。如 Maniatis和 T.Pickett2005［22］发明的ABMet((R))工艺可以将砷从初始的0.5～1.5mg/L，连续处理到检测限以下 (0.02mg/L)。还有在国外已收到良好的应用效果的投菌活性污泥法LLMO。它将对砷具有特殊处理能力的混合菌种投入曝气池里，使曝气池混合液内的各种细菌处于最佳活性状态，在流入污水水质不变的条件下，微生物氧化作用显著，提高了污水厂的除砷效果，改善了出水。

2.2 植物修复

廖敏等人［23］曾研究了菌藻共生体对废水中砷的去除效果。研究发现:培养分离所得菌藻共生体中以小球藻为主，此时菌藻共生体积累砷达7.47g/kg干重。在引入菌藻共生体并培养16h后，其对无营养源的含As(III)、As(V)的废水除砷率达80%以上，并趋于平衡，含营养源的 As(III)、As(V)的废水中，菌藻共生体对As(V)的去除率大于As(III)，对As(V)去除率超过70%，对As(III)的去除率也在50%以上，在除砷过程中同时出现砷的解吸现象。在无营养源条件下，对As(III)、As(V)混合废水的除砷率超过80%［25］。菌藻共生体是一种易培养获得的材料。其对废水中的砷具有较强的去除力，并能同时去除废水中的营养物，因此其在含砷废水的处理运用中有着广阔的前景。

Xin Zhang等人［24］研究了砷在浮萍中的富集和浮萍对砷植物过滤的潜力，浮萍能够存在于高浓度砷的水体中。将浮萍暴露在320 mol/L As(V)的溶液里，7d以后其富集量达到(999～95)mg As/kg dw，在没有生物损失的情况下，浮萍的组织里检测到砷浓度达400 mg As/kg dw。表明这种植物是很具有除砷潜力的植物，且处理工艺简单，费用低。

2.3 生物吸附法

Piyush Kant Pandey等人［25］利用苦瓜枝叶制成一种生物吸附剂，来处理饮用水中的砷。

这种生物吸附剂的吸附过程与弗伦德利希和朗格谬尔吸附等温线拟合，对于砷的初始浓度为0.5mg/L的饮用水，用生物吸附剂处理效率达到88%，吸附容量为0.88 mg As(III)/gm生物吸附剂。受 pH影响很大，最佳 pH值是9，同时及Mg2+的存在不会对生物吸附剂产生影响。生物吸附剂还可以作为砷中毒的应急药物，是很有前途的一种生物制剂。

Damodar Pokhrel等人［26］利用生物滤池来除去废水中的砷，通过对生物沙滤系统的条件研究，得到铁和砷的最佳比例为40∶1，其出水砷浓度低于5μg/L，铁离子浓度低于0.1mg/L，达到国家饮用水标准。

实际研究和应用显示，活性污泥法、生物吸附、生物滤池、植物修复等生物法处理含砷废水，不论在处理费用、还是二次污染，或者工程化方面都比传统处理方法具有相当突出的优势，是最有前途的含砷废水处理方法。生物法也有处理周期长等不足之处，Reena Amatya Shrestha等人［27］通过在生物处理含砷地下水过程中加入铁或锰离子来缩短处理周期，进一步提高砷的去除效率，取得了良好的效果。

3 结论与展望

随着冶金、化工等产业的日益发展，以及含砷制品市场的日益扩大，含砷废水的排放和污染问题必将影响到人们的日常生活，影响到人类生存环境的改善。所以，解决含砷废水污染的问题迫在眉睫。

砷的常规处理方法随着近年来合成材料的发展，其处理效率有相当大的提高，但是其处理费用仍相对较高。生物法处理费用低、不产生二次污染、工艺简单等优点一直都是废水处理普遍应用的方法。针对其处理周期长、效率较低等特点，国内外很多学者对其进行了改进［26］，处理效果也有了很大的提高。当前的各种含砷废水处理方法都有其优缺点，在实际应用中根据含砷废水的特点往往需要把一种或多种方法综合运用，再使用其它辅助措施，才可以达到良好的除砷效果。今后应加强除砷机理研究，针对不同废水水质的工艺开发研究，以及含砷废渣的无害化处理研究，以提高砷的综合治理效果。

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