仿生SiC陶瓷材料的制备和性能

朱 丹，高明霞，巫红燕，潘 颐

(浙江大学材料科学与工程学系，浙江 杭州 310027)

仿生SiC陶瓷材料是在木质陶瓷基础上发展起来的一类以自然植物资源为原料制备的多孔或致密的SiC陶瓷材料。制备仿生SiC陶瓷材料的生物材料可以是各种木材、竹子、棉麻杆、甘蔗杆及经加工制得的纸张和纸板等［1～6］。与传统SiC陶瓷材料的制备相比，仿生SiC陶瓷材料的制备具有成本低、原料可再生，比较容易加工制备成各种复杂形状等优点。制备的SiC陶瓷在很大程度上保留了原生物材料所具有的微观结构特征，且具有低密度、高强度、耐腐蚀、耐磨损、抗氧化和生物相容性好等优点，因而可用作轻质结构材料、催化剂载体材料、热交换器材料、吸音材料、减震材料、隔热材料、电磁屏蔽材料和生物医疗器件等，在机械、化工、催化和生物医学等领域具有广阔的应用前景［2，5，7 ～9］。

仿生SiC陶瓷的制备工艺与传统SiC陶瓷的制备工艺相似，分为碳预制件的制备与烧结。与传统反应烧结SiC陶瓷的预制件由石墨粉、炭黑、石油焦等无机粉末混合压制成型不同，仿生SiC陶瓷是由天然植物为原料和模板在缺氧气氛下加热裂解制备碳预制件，然后通过液Si反应熔渗法 (LSI)，Si，SiO等含硅气体的气相浸渗与反应法 (CVIR)，以及SiO2溶胶等液态含硅化合物及前驱体的浸渍结合碳热还原反应法等将多孔的生物碳模板转化为多孔或致密的SiC陶瓷材料［10～12］。

1 生物质碳模板的制备

树木是由纤维素、半纤维素和木质素为主要成分的一种天然复合材料。木材组织具有各向异性的胞状结构。根据解剖学结构的不同，树木可以分为硬木和软木。硬木中的胞状结构主要由脉管组成，脉管的直径范围为1～300μm;而软木中的胞状结构主要由管胞组成，其孔的直径在5～50μm［13］。由不同种类的木材制备的碳模板其孔隙大小及分布不同。制备碳模板时，根据将要制备的试样的形状和尺寸，在相应木材上切割和截取适当大小的部分。洗净干燥后，在惰性气氛如Ar或N2下或者真空环境中，在500℃以上高温裂解，木材中的有机组分分解和挥发，得到无定形碳的模板，碳模板在很大程度上保留了原木材组织的生态结构，具有各相异性以及连通的胞状多孔结构［1，8，13～14］。如将一定尺寸的椴木先在80℃左右的温度下干燥24h，然后将经干燥后的椴木在Ar气氛或真空条件下以3～6℃/min的加热速率加热到1000～1200℃碳化2～4 h，即可制得多孔碳模板。经真空裂解椴木制得的碳模板，其大多数孔隙的尺寸在10～30 μm。为避免出现裂纹与翘曲变形，需严格控制碳化过程的升温速率［8，13］。

除木材外，竹子、麻秆、棉绒、甘蔗秆等生物质材料也被研究用于制备碳模板［4～6，15］。随着中国纺织工业的迅速发展，在生产的过程中不可避免地产生大量的棉绒、麻杆等副产品，如果丢弃，不仅造成自然资源的浪费，而且会造成严重的环境污染。以棉纺工业中所产生的副产品棉绒为原材料，在硅溶胶中浸泡、烘烤干燥后，将其与酚醛树脂溶液混合，经干燥固化后，压制成型。进一步固化后，于N2气氛下800℃碳化裂解，可得到多孔的碳预制体。该碳预置体由棉绒裂解所产生的无定形碳和酚醛树脂裂解所产生的玻璃碳所组成，具有连通的形状、不规则的多孔结构，其最大的孔隙尺寸为50μm［15］。黄麻是一种重要的农作物，主要应用于生产纺织纤维。抽取纺织纤维后，大量的麻杆被弃置。废麻杆一般用作便宜的燃料、茅屋的屋面材料以及聚合物复合材料的原材料等。但黄麻与双子叶树木相似，适合用于制备生物碳预制体。以黄麻茎秆为原料，可通过普通加热处理与微波处理的方法制备多孔的碳模板［7］。将黄麻秆晒干切碎(0.02～0.06 m)后干燥，然后在马弗炉中经220～500℃和500～800℃分区间以不同的速率碳化裂解制备碳预制体。微波处理制备碳预制体工艺时，麻杆在微波炉800 W功率下处理10～15min，即可得到不同碳化程度的预制体。在加热裂解制备碳预制体的过程中，普通加热处理的质量损失率要高于微波处理。研究证明经微波处理得到的多孔碳模板更有利于随后硅溶胶的浸渗。竹木生长周期短，与木材相比具有更大的经济效益和环保效益。Maity等［4］以竹子为原料，用牛皮制浆的方法提取了竹子纤维 (竹质纤维与竹皮纤维)，加以漂白，而后分别热压制成纤维板。纤维板于流动的N2气氛下，于800℃裂解可得碳模板。

但由木材、竹材等天然的植物为原料制备碳模板也存在一些难以克服的缺点。首先，天然生长的木材其显微结构不具有一致性，其结构受气候条件、年轮等自然因素的影响，同一种类的树木可能具有不同的孔隙结构和密度，即使同一颗树木不同的部分其结构也可能有所差别。所以通过其加热裂解所制备的碳模板，不可避免地产生不可重复性，因而也就不能保证最终SiC陶瓷样品的性能可靠性;其次，有机的树木具有运输水分和养料所必备的相互连通的、取向排列的胞状结构，但是在干燥裂解的过程中，由于收缩聚合，很多通孔会产生闭合，因而不管采用何种浸渗工艺，都只能得到有限的熔渗试样厚度［2，16］。为了解决上述问题，研究者们采取了相应的办法。主要方法是通过将块体的木材分离制备成颗粒、单根纤维或者木材粉，然后重新组合。通过树脂结合这些组分，得到组合木材。与天然的块体木材相比，组合木材具有相对均匀的结构，而且其颗粒形状和大小、孔隙率和孔隙尺寸在一定范围内可调。组合木材板在裂解后，在一定程度上具有较一致的孔隙率和孔隙尺寸。同时克服了原生木材各相异性产生的收缩率不同的缺点。如将木屑与SP10固态粉末树脂按4∶1质量配比混合，压制成型，制备成木屑板，其孔隙率为67%。该木质复合板具有各向同性与二维均匀性，经1100℃脱粘后，经1400℃保温4 h高温裂解，制得孔隙率为73%的碳模板［16］。裂解后的碳模板在很大程度上具有与原压制木材板相近的孔隙率和孔径大小，且具有较均匀的结构。

近年来，人们将天然生物材料进一步加工，研制了人造压缩纤维板，更具体的说是中密度纤维板 (MDF)。MDF的制备主要原料是来自于木材的木质纤维，但由于木材资源的短缺，近年来人们也尝试采用一年生的草本植物、板材和家具等加工的剩余物、甘蔗渣及回收的废纸等作为原材料来制备中密度纤维板。与木材相比，MDF具有平整的表面，均匀的结构和密度，能加热裂解成结构较均匀的碳模板，更容易加工制备成各种复杂的形状。更重要的是由于MDF是在特定的工艺条件下生产的，因而其结构和性能具有可重复性［2，17～18］。因而MDF可以用于代替天然木材等作为制备碳模板的前驱体。如Orlova等［2］采用一种商业MDF板，其密度范围为0.6～0.8 g/cm3。MDF在流动的Ar气氛下1050℃裂解得到MDF－C碳预制体。此外还有以废弃的纸张［3］等碳化后作为模板的。

2 生物碳预制体制备仿生SiC陶瓷的方法

2.1 液Si反应熔渗法

在惰性保护气如 (Ar，N2)或真空环境中，将Si块或Si粉等置于由前述方法所制备的多孔生物碳模板周围，加热至Si的熔点 (1410℃)之上，固态的Si熔化，液态的硅熔体在毛细管力及外力的驱动下，沿多孔结构渗入碳模板，在渗入的同时Si与C反应生成SiC，最后形成致密的或多孔的Si/SiC或SiC陶瓷材料。该方法成本低，制备时间短，而且适用于各种复杂形状试样的净尺寸成型。Presas等［11］以桉树和山毛榉树为原料1000℃裂解制备了多孔的碳模板，随后进行液硅熔渗制备了多孔的Si/SiC复合材料。融熔渗硅的工艺参数为1550℃ ×30 min。Maity等［4］由竹子纤维制备的碳纤维模板，于石墨加热炉中真空条件下1600℃保温1h进行液硅熔渗，当预置足量Si时得到密度为2.69 g/cm3的致密Si/SiC陶瓷材料。

2.2 气相浸渗与反应法

气相浸渗与反应法是指在一定温度下产生的Si或SiO等气体浸渗入多孔的碳模板，并与碳反应生成多孔SiC陶瓷的方法。与液相浸渗法相比，气相浸渗所需要的设备相对复杂，浸渗反应时间长，但能够最大程度上保持原生物模板的结构。Qian［8］等在1600℃下对以椴木为原料通过1200℃×4 h真空碳化裂解制得的多孔碳模板进行1～8 h的气相渗Si，得到多孔结构的SiC陶瓷。陶瓷材料中SiC的含量随气相浸渗时间的延长而增加。经1600℃反应4h后，SiC的含量达到90%，之后随时间的延长，增长速率变慢。经过8 h气相浸渗后，陶瓷材料中SiC的含量增加至95%。气相浸渗比液相浸渗所需要的时间长，后者随浸渗和反应温度的不同，所需时间一般为 1～3 h。Streitwieser等［10］对通过纸张碳化裂解得到的含碳模板在850～950℃下，通过气相浸渗甲基三氯硅烷 (MTS/H2)在每根纸纤维周围沉积了一层Si/SiC裂解物，随后在惰性气氛中1400℃热处理1 h，所沉积的Si与C进一步反应生成SiC。剩余的碳通过在空气中氧化除去。所制备的多孔 SiC陶瓷其孔隙率为70%～85%。

2.3 含硅物浸渍结合碳热还原反应法

在加压或真空的条件下，将多孔的生物碳模板浸渍在溶胶或能获得硅溶胶的有机前驱体中，经浸渍后的碳模板随后经干燥，或进一步的热处理制得C/SiO2复合材料，然后在一定温度下进行碳热还原反应，也可得到多孔的SiC陶瓷。由于溶胶渗入效率低，浸渍过程一般需重复数次。如Egelja［13］等将由椴木裂解所得到的多孔碳预制体浸入到摩尔分数为20%的四乙氧基硅烷(TEOS)乙醇溶液中，在室温下搅拌2 h，随后加入一定量的醋酸与去离子水，使TEOS转变为硅溶胶。碳预制置体浸泡在凝胶化的液体中2d后，再进一步干燥，以排除其他溶剂。随后该样品在1000℃的Ar气氛下热处理得到C/SiO2复合材料。上述浸渍、凝胶化、干燥与1000℃的热处理过程需重复数次以增加复合材料中SiO2的含量。C/SiO2复合材料的碳热还原(CRR)在流动Ar气氛下的石墨加热炉中进行，经1600℃保温1 h，得到多孔的SiC陶瓷。该陶瓷的主要成分是β－SiC(包括颗粒与一定量的晶须)。该多孔SiC陶瓷具有与原木材组织相似的孔结构，具有低密度与高的孔隙率。

由上述一般的溶胶浸渍方法制备C/SiO2复合材料时，如上所述浸渍过程往往需重复数次 (多达6次)才能在碳热还原反应后的复合材料中检测到SiC的存在。Shin等［19］采用了一种改进的溶胶－凝胶矿物化过程，一次浸渍矿物化后木材胞状多孔结构中即可含有多达20%质量分数的SiO2。该方法是先将干燥的木材在60℃，2 M的HCl中浸泡48 h以浸滤掉木质素。随后将该处理过的木材浸泡在 TEOS/HCL/EtOH/H2O(摩尔比1.00∶1.58∶4.50∶46.24)为组分的溶液中，再在60℃的温度下浸泡48h。然后将木屑与溶液分离干燥，得到含SiO2的木材复合材料。将该复合材料置于氧化铝的水平管式炉中，在Ar气氛下在1400℃保温2h，进行裂解与碳热还原反应，得到多孔的SiC陶瓷。得到的陶瓷材料在很大程度上保留了原木材的胞状结构。木材细胞壁由200～700nm大小的晶体SiC颗粒组成，同时在孔隙结构内也存在一定量的SiC晶须。

2.4 Na助熔剂法

通过上述三种工艺制备多晶的SiC陶瓷，需要1300～1700℃的高温条件。Yamane等［20］发现通过Na熔体浸渗Si与富勒烯混合粉末的方法可以在627～727℃合成β－SiC的纳米粉末。通过将Si粉与富勒烯或者是无定形碳 (炭黑)等混合压片，再置于727℃的Ar气氛下的Na蒸气中浸渗反应，得到了与原预制件形状一样的多孔SiC陶瓷。进一步的他们以香脂和柏树等裂解所得到的碳预制体作为碳源和模板，与一定量的Si粉和Na粉同时置于BN坩埚中，在0.3 MPa的Ar气氛下于700℃保温86.4 ks。在该加热过程中，熔解有一定量Si的Na熔体，在毛细管力驱动下渗入与其润湿的碳预制体，Si与C反应生成β－SiC。反应之后，Na与Na－Si的金属间化合物通过与2－丙醇和乙醇在空气中反应而去除，得到具有胞状结构的SiC陶瓷。在高温合成过程中，SiC会发生晶粒的长大，而在该低温合成方法中，相当好地保持了原生物碳模板较细的晶粒结构特点。

3 仿生SiC陶瓷的性能

3.1 机械性能

仿生Si/SiC陶瓷材料的机械性能一般比传统以化工粉末为原料所制备的SiC陶瓷要差。这主要与其不致密的结构有关。生物碳模板内部的孔隙大小和分布具有不均匀性，在孔隙尺寸较大的地方，毛细管的作用较弱，液Si渗入的动力不够，无法完全填充孔隙，因而陶瓷中存在一定的孔隙。孔隙的存在是导致其力学性能下降的主要原因。此外，大块残留硅的存在，也会在一定程度上降低其性能。因此仿生Si/SiC陶瓷材料可作为高温恶劣环境中使用的轻质结构材料，如窑具、机械泵密封件和装甲陶瓷等［4］。如由棉纤维制备碳模板，通过液Si反应熔渗法制备的Si/SiC陶瓷材料［6］，其体积密度为2.36g/cm3，孔隙率为7% ～18%。维氏硬度为1811 Hv，由压痕法测得的断裂韧性为0.97～1.57 MPa·m1/2，四点弯曲强度为 135～169 MPa，各性能普遍低于传统的反应烧结SiC陶瓷材料。降低孔隙率可在一定程度上提高陶瓷的机械性能。但前所述的Maity［4］等以竹皮纤维加工制成纤维板再碳化和熔渗所制备的Si/SiC复合陶瓷，具有较致密的结构，其密度为2.69g/cm3，孔隙率为1.9%，因而其具有相对较好的机械性能。其杨氏模量与三点弯曲强度分别为120 MPa和276 GPa。

3.2 热传导性与抗氧化性能

由生物模板结合气相浸渗或溶胶浸渗与碳热还原反应法所制备的仿生SiC陶瓷材料，具有高孔隙率的多孔结构，其孔隙率可高达85%。多孔的生物SiC陶瓷可用作催化剂载体材料、热交换器材料、隔热材料等，这些都要求材料具有良好的抗氧化性与热传导性。以纸张为原料经CVI－R工艺制得多孔的SiC复合陶瓷［3］，当SiC多孔陶瓷的孔隙率为50%左右时，其25℃时的热导率约为0.3 W/m·K。该多孔陶瓷的热导率受不同因素的影响，随孔隙率的增加而降低。此外复合材料结晶度与晶粒尺寸的增加有利于热导率的提高。由该方法制备的具有较细晶粒结构的SiC陶瓷，具有较好的抗氧化能力，在氧化过程中，其表面生成一层致密的SiO2保护层，起到阻挡氧气向材料内部扩散的作用。该陶瓷可在空气中承受1450℃高温的连续氧化［21］。此外前述的以竹皮纤维为原料所制备的陶瓷也具有较好的抗氧化性能，在1300℃的空气中氧化10 h，其质量增重率少于3.0%［4］。

3.3 电性能

由于具有良好的高温性能与耐腐蚀性能等，SiC陶瓷材料广泛用于航空、机械和能源工业的电加热元件，因而对其电性能的研究具有重要意义。经研究，由天然木材或纤维板为碳模板所制备的Si/SiC多孔陶瓷在5～500 K温度范围内具有类似金属的电导性，其良好的导电性是因为填充在孔隙内的Si相，因而其导电性受Si相含量与孔隙率的影响。MDF－SiC/Si陶瓷材料的室温电阻率为0.003～0.02 Ω·cm，随着温度升高，材料的电导率下降，SiC/Si在温度＞500 K时，由金属型转变为半导体型。而仿生多孔SiC(不含Si或极少)的电阻率的温度特性与半导体相似。MDF－SiC在5～1300 K的温度范围内，其电阻率随着温度的下降而增加［2］。

3.4 生物相容性

仿生SiC陶瓷具有内部连通的多孔结构，良好的力学性能如高强度、良好的韧性、耐磨性以及易于制备成不同形状的部件等优点，更重要的是SiC、C和Si等成分都具有良好的生物学相容性，被看成是继Ti及其合金后新发展起来的一类医用材料。SiC陶瓷材料在表面沉积一层具有生物活性的玻璃薄膜后，即可用作人体的植入件，用于牙科和整形外科等。Carlos［1，9］等的研究证明，未沉积具有生物活性薄膜的仿生SiC陶瓷和沉积有该薄膜的SiC陶瓷一样不会对MG－63造骨细胞产生任何的细胞毒害作用。由仿生SiC陶瓷制备的医用器件具有和Ti6Al4V同样好的生物活性。

4 总结与展望

由天然植物为原料在缺氧气氛下加热裂解制备碳预制件，然后通过液Si反应熔渗法 (LSI)、含硅气体的气相浸渗与反应法 (CVI－R)以及SiO2溶胶等液态含硅化合物及前驱体的浸渍结合碳热还原反应法等可以制备出多孔或致密的SiC陶瓷材料。仿生SiC陶瓷制备的原材料来源广泛，成本低，可循环再生，并且可以采用传统的SiC陶瓷烧结制备方法。仿生SiC陶瓷具有相对较好的机械、热、电以及生物相容性，因而在机械、化工和医疗等各个领域有着广阔的应用前景。

但仿生SiC陶瓷的制备也还存在其固有的缺点。直接采用天然木材作为碳化模板所制备的SiC陶瓷，其结构与性能存在着不一致性，因而其应用的场合受到了一定的限制。采用先将天然生物原料分离成木屑、木纤维等，再压缩制备成板材，而后碳化裂解制成多孔的碳模板，虽然在一定程度上改善了其结构的均匀性和性能的可靠性，但是其结构在微观上仍具有不均匀性，需要进一步改善其制备工艺。如因为木材的韧性，直接将其粉碎成颗粒细小的木屑较为困难，可尝试将其初步碳化后，再进行粉碎，更易获得颗粒细小与均匀的木屑，获得显微结构更为均匀的陶瓷材料。另外，目前的研究主要集中在其制备工艺，而对其具体的性能的研究较少，主要是因为其性能的不稳定性。且已有报道的一些性能，如力学性能还远远不如传统以无机粉末原料烧结的SiC陶瓷。因而对仿生SiC陶瓷制备工艺的改进和性能的提高是今后仿生SiC陶瓷研究和发展的方向。

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