BI废液氧化法回收己二酸的研究

2012-07-27吴国旭李小娈王继叶

化学与生物工程 2012年7期

张杰,吴国旭,李小娈,王继叶

(1.青岛科技大学化工学院，山东青岛 266042；2.青岛伊科思新材料股份有限公司，山东青岛 266061)

己二酸是一种重要的脂肪族二元羧酸，主要用于生产尼龙66、聚氨酯材料、合成树脂以及增塑剂等[1]。目前，我国己二酸生产主要采用KA油(环己醇和环己酮)的硝酸氧化法[2]。而在环己烷氧化制KA油的过程中会产生大量的环己烷氧化废水，即BI废液，其中含有大量的混合二元酸，主要包括己酸过氧化氢、丁二酸、戊二酸、己二酸。由于BI废液中的有机物含量高、酸性强，不能微生物降解，传统的处理方法是将其焚烧[3]。因此，回收BI废液中有用成分、降低其后续处理费用一直是业内公认的难题。如能将其中的二元酸等副产物回收，则能有效降低生产成本并减少废水的排放量，产生显著的经济效益和社会效益。

目前，BI废液处理大都采用如下工艺：先将BI废液浓缩，然后通过热分解或催化分解将其中的己酸过氧化氢转化为羟基己酸，再用硝酸氧化生成己二酸[4～13]。该工艺的缺点是：在较低的温度(20～60 ℃)和较高的二元酸浓度下，冷却盘管的外壁容易产生结晶，影响换热效果；高浓度下反应剧烈，稍有不慎就会发生反应器喷料或超压爆炸危险。为此，作者采取BI废液不经过浓缩，直接加入硝酸进行分解和氧化的方法，考察了相关因素对分解反应转化率(己酸过氧化氢转化为羟基己酸的转化率，下同)和氧化反应转化率(羟基己酸氧化生成己二酸的转化率，下同)的影响。

1 实验

1.1 材料、试剂和仪器

BI废液；浓硝酸(63%～65%)，分析纯。

电子天平(0.1 g)、精密电子天平(0.0001 g)、气相色谱-质谱联用仪(TRACE GC/MS)、DL31型水分分析仪。

1.2 方法

1.2.1 己酸过氧化氢的分解

取一定量的BI废液加入容器中，按HNO3与己酸过氧化氢的摩尔比为4∶1定量加入浓硝酸。在85～90 ℃下分解反应一定时间，使己酸过氧化氢分解为羟基己酸。

1.2.2 羟基己酸的氧化

取出部分分解产物于滴液漏斗中，将回流冷凝装置改为真空蒸馏装置，然后向剩余产物中通入引发气体。当产物中放出大量红棕色气体时，立即向烧瓶中滴加取出的分解产物。开真空泵，控制真空度为0.061 MPa、氧化温度为87～90 ℃。在1～2 h内滴加完毕，使氧化产物的水分蒸发至40%。氧化反应结束后，停止加热，提高真空度除去NO2气体。

2 结果与讨论

2.1 HNO3与己酸过氧化氢摩尔比对分解反应转化率的影响(图1)

反应条件：分解时间为2.5 h，分解温度为90 ℃

由图1可知，分解反应转化率随HNO3与己酸过氧化氢摩尔比的增大先升高而后趋于平缓。这是由于摩尔比较低时，HNO3量少，氧化效果不明显，转化率较低；而摩尔比过高时，容易引起进一步的氧化反应及其它副反应，转化率不再上升。因此，选择HNO3与己酸过氧化氢摩尔比为4∶1。

2.2 分解温度对分解反应转化率的影响(图2)

反应条件：n(HNO3)∶n(己酸过氧化氢)=4∶1，分解时间为2.5 h

由图2可知，分解反应转化率随分解温度的升高先升高而后趋于平缓。这是由于分解温度较低时，反应速度较慢，转化率低；随着分解温度的升高，反应速度加快，转化率上升[14]；继续升高分解温度，反应速度不再加快，转化率的升幅也就不再明显。因此，选择分解温度为85～90 ℃。

2.3 分解时间对分解反应转化率的影响(图3)

反应条件：n(HNO3)∶n(己酸过氧化氢)=4∶1，分解温度为90 ℃

由图3可知，分解反应转化率随分解时间的延长先升高而后趋于平缓，但分解时间对分解反应转化率的影响相对较小。这是由于分解时间较短时，己酸过氧化氢反应不充分，转化率较低；而当分解时间过长时，己酸过氧化氢反应已充分，转化率升幅不再明显。因此，选择分解时间为2.0 h。

2.4 HNO3与己酸过氧化氢摩尔比对氧化反应转化率的影响(图4)

反应条件：氧化时间为2.5 h，氧化温度为90 ℃

由图4可知，氧化反应的转化率随HNO3与己酸过氧化氢摩尔比的增大先平缓后迅速升高而后趋于平缓。这是由于摩尔比较低时，HNO3量少，反应未引发或反应不明显，转化率较低；而摩尔比过高时，又容易导致其它副反应发生，转化率不再上升。因此，选择HNO3与己酸过氧化氢摩尔比为4∶1。

2.5 氧化温度对氧化反应转化率的影响(图5)

反应条件：n(HNO3)∶n(己酸过氧化氢)=4∶1，氧化时间为2.5 h

由图5可知，氧化反应的转化率随氧化温度的升高先平缓后迅速升高而后又趋于平缓。这是由于温度较低时，氧化反应未引发，转化率很低；随着温度的升高，氧化反应速度加快，转化率上升；而温度过高时，副反应增加，转化率不再上升[15]。因此，选择氧化温度为90 ℃。

2.6 氧化时间对氧化反应转化率的影响(图6)

反应条件：n(HNO3)∶n(己酸过氧化氢)=4∶1，氧化温度为90 ℃

由图6可知，氧化反应的转化率随氧化时间的延长先升高而后趋于平缓。这是由于氧化时间较短时，氧化反应未充分进行，转化率较低；随着氧化时间的延长，氧化反应充分进行，转化率上升；后期由于物料浓度低，反应速度减慢，转化率升幅不再明显。因此，选择氧化时间为2.0 h。

3 结论

采用硝酸分解氧化的方法将BI废液中己酸过氧化氢转化为己二酸。确定了分解反应的最佳条件：HNO3与己酸过氧化氢摩尔比为4∶1，分解温度为85～90 ℃，分解时间为2.0 h，己酸过氧化氢转化为羟基己酸的转化率达到98%以上。确定了氧化反应的最佳条件：HNO3与己酸过氧化氢摩尔比为4∶1，氧化温度为90 ℃，氧化时间为2.0 h，羟基己酸氧化生成己二酸的转化率达到95%以上。

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