含氟苯丙胶乳的研制及其在涂料中的应用

毛正和，钟 涛，朱爱萍＊，夏中高，杨芳芳

（1．扬州大学 化学化工学院，江苏 扬州225002；2．扬州市伊丽特高分子材料科技有限公司，江苏 扬州225009）

水性含氟丙烯酸酯树脂是通过有机氟单体与丙烯酸酯单体共聚而得到的分子结构中含有一定比例氟碳单元的聚合物．由于C—F键十分稳定，电负性大，所以含氟丙烯酸酯聚合物具有耐候、耐沾污以及耐水等性能［1－4］．含氟丙烯酸酯水性涂料以水为分散介质，对环境无污染，而且表面张力小，易于附着在底漆层且层间附着力高，有效克服了因涂料表面张力大而引起的涂层弊病［5－6］，同时赋予涂层优异的耐候性、防腐蚀性、防水性和耐油性［7－8］．氟改性聚氨酯树脂涂料和氟改性丙烯酸酯乳胶漆已经应用于金属桥梁、金属卷材等须长期耐候的材料，但高性能的水性含氟金属防腐蚀涂料仍处于实验室研发阶段［9－10］．本文通过乳液聚合法制备壳层富含氟元素的苯丙胶乳，并对胶乳的结构及性能进行了表征．

1 实验部分

1．1 试剂

碳酸氢钠、苯乙烯（ST）、丙烯酸丁酯（BA）、甲基丙烯酸三氟乙酯（G03）、过硫酸胺（APS）（国药集团化学试剂有限公司，AR）；去离子水（自制）；阴离子乳化剂（A－1）、非离子乳化剂（B－1）、反应性乳化剂（AA－1）（美国陶氏，AR）．

1．2 胶乳的制备

向装有电动搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗以及氮气导入装置的500 mL 的四口烧瓶中按表1所示的合成配方加入去离子水、部分预乳液（由BA、ST、水以及m（A－1）∶m（B－1）∶m（AA－1）＝2∶1∶1的混合乳化剂组成）、部分引发剂（APS）、pH 缓冲剂（NaHCO3），迅速升温至75 ℃开始反应，待体系温度升至80 ℃后恒温，向其中均匀滴加剩余预乳液（部分）和引发剂；2h后将G03单体加入最终剩余的预乳液中，将该混合液继续在1．5h 内全部滴入上述体系，恒温0．5h；体系升温至85 ℃，恒温0．5h后自然降温至45 ℃，制得含氟苯丙胶乳（FSA）．

表1 FSA胶乳的合成配方Tab．1 The synthesis formula of FSA latex g

1．3 胶乳结构表征

通过Tecnai12透射电子显微镜（TEM，Philips公司，荷兰）观察胶乳粒子的形貌，将乳液用去离子水稀释至1%（质量分数，下同）浸涂在铜网上，用2%的磷钨酸（PTA）染色；胶粒直径及其分布通过BI9000AT 动态激光光散射及电位连用仪（Brookheavn公司，美国）测定并分析；乳胶膜结构经IFS66／S衰减全反射傅里叶红外光谱仪（Bruker公司，德国）表征，扫描范围为600～4 000cm－1，分辨率为4cm－1；水接触角由OCA40视频光学接触角测量仪（Physics公司，德国）测定．

1．4 性能测试

1）吸水率．采用静态吸水法测试乳胶膜的吸水率．将质量为m1的干燥乳胶膜浸泡在去离子水中直至吸附平衡，取出用滤纸拭去表面吸附水后称其质量为m2，吸水率为［（m2－m1）／m1］×100%．

2）耐沾污性．将m（粉煤灰）∶m（水）＝80∶100的粉煤灰水分散液涂刷在样板（白色或浅色）表面，干燥2h后冲洗1min，再干燥4h；重复操作5次，通过光学显微镜观察并测定样品涂层的被沾污率．

3）其他性能．根据相关标准规定分别测定了FSA 胶乳的最低成膜温度（tm，f）（GB 9267—2008B）、单体残留（GC）（GB／T 20623—2006）、耐候性（GB 1865—1997）、冻融稳定性、钙离子稳定性、存储稳定性以及力学稳定性（GB／T 20623—2006）．

2 结果与讨论

2．1 FSA胶乳制备的影响因素

由于含氟丙烯酸酯单体表面张力小、密度大、乳化难度高，故笔者根据表面活性剂亲水亲油平衡原理，将阴离子（A－1）、非离子（B－1）以及反应性（AA－1）3种乳化剂以质量比为2∶1∶1进行复配，且以FSA－3配方为基础，通过改变乳化剂用量研究其对胶乳聚合稳定性的影响，结果如表2所示．由表2可知，随着乳化剂用量的增加，胶乳制备的凝胶率下降，但乳胶膜吸水率增大．经实验优化得到乳化剂的最佳用量为1．0%．

表2 乳化剂用量对FSA胶乳稳定性的影响Tab．2 The effect of amount of emulsifier on the stability of FSA latex

表3为G03单体的用量对胶乳制备及其性能的影响．由表3可知，随着G03用量的增大，由于胶乳的壳层键合了G03单体，乳胶膜的最低成膜温度逐渐升高，同时胶乳的冻融稳定性也明显提高；当G03用量为0～7%时，凝胶率较小（＜0．5%），且胶乳粒径小；而当G03的用量提高至14%时，则凝胶率大，胶乳粒径亦明显增大，不利于高含量氟单体的共聚．

表3 G03对FSA胶乳制备及其性能的影响Tab．3 The effect of G03on the preparation and performance of FSA

2．2 FSA胶乳结构及其表面特性

图1为不同G03用量时含氟苯丙乳胶膜的全反射红外光谱图．波数1 280cm－1处为F—C 的特征吸收峰，随着G03用量的增加该吸收峰增强，表明G03单体已通过共价键合的方式引入胶乳中．

图2为FSA－4胶乳的顶空气相色谱图．采用顶空内标法测定胶乳中残留单体的含量，单体G03的保留时间为2．5min，内标物CPMK 的保留时间为3．3min，通过计算可得1kg FSA－4胶乳中残留单体质量共约234．4mg，其中G03，ST，BA 的残留单体的含量分别为142．8，49．0，42．6mg．该组数据表明胶乳制备过程中单体转化率高，较环保，能满足工业产品对残留单体的控制要求．

图1 不同G03用量下FSA的FTIR 图谱Fig．1 FTIR analysis of FSA with different G03content

图2 FSA－4胶乳的气相色谱图Fig．2 The gas chromatogram of FSA－4latex

图3 为FSA－4胶乳的透射电镜图．FSA－4胶乳呈现为规则的球体，分布均匀，平均粒径为138nm．

通过对FSA 乳胶膜的水接触角测定得知：FSA－1，FSA－2乳胶膜的水接触角分别为68°，115°，且随着G03用量的增加，乳胶膜水接触角变化不大．这是由于G03中含有疏水的—CH2CF3基团，在胶乳成膜过程中该侧链向表面迁移至乳胶膜界面层，从而降低了乳胶膜的表面能，增强了乳胶膜的耐水性和耐沾污性．结果表明，采用核壳乳液聚合的方法制备含氟乳胶膜时，壳层仅须共聚少量的含氟单体就可大幅度降低乳胶膜的表面能．

2．3 FSA涂层的特性

图3 FSA－4胶乳的透射电镜图Fig．3 The TEM morphology of FSA－4latex

颜料占涂料的体积分数（φ）大小对FSA 涂层耐沾污性的影响实验测试结果为：φ 为10%时，涂层被沾污率为0；φ 为30%时，被沾污率为8%；φ 为40%时，被沾污率为27%；φ 为50%时，被沾污率为56%．这是因为FSA 表面能低，不易吸附污染物，随着涂料PVC含量的增加，FSA 的相对含量减少，涂层的耐沾污性变差．图4～5分别为FSA－1、FSA－4经紫外光照射1 000h老化试验后的涂层颜色及光泽度变化曲线，可见FSA－1涂层色差变化为3，失光率为83%，而FSA－4涂层色差变化为0．7，失光率为17%，表面均未出现明显变色、粉化、开裂、脱落等现象，表明苯丙胶乳的壳层共聚含氟丙烯酸酯单体后耐候性得到大幅度提高．

图4 涂层经紫外光照射后的色差变化Fig．4 The chromatic aberration of the coating after ultraviolet irradiation

图5 涂层经紫外光照射后的光泽度变化Fig．5 The gloss change of coating after ultraviolet irradiation

3 结论

本文采用核壳乳液聚合法，控制乳化剂用量为1%，G03用量低于7%，成功制备了含氟苯丙胶乳，FSA 胶乳粒子呈规则球形，分布均匀，直径为120～150nm．胶乳中残留单体含量较少，胶乳具有良好的钙离子稳定性、力学稳定性以及存储稳定性．共聚1% G03的FSA 乳胶膜呈现明显的疏水性，而共聚7%G03的FSA 乳胶膜则具有优异的冻融稳定性、耐沾污性、耐水性以及耐候性；因此，FSA 胶乳是一种应用潜力很大的水性高性能涂料树脂．

［1］ 李田霞，陈峰．氟碳涂料的研究进展及应用［J］．涂料技术与文摘，2012，33（1）：11－12．

［2］ 李慧君．水性含氟丙烯酸酯乳液的合成与性能研究［D］．上海：上海交通大学，2007．

［3］ KOICHI Y Y．Fluorine－containing coating compositions for surface treatment with low friction［J］．Kokai Tokkyo Koho，2008（3）：18－23．

［4］ MOON J，LEE Y H，KIM H J，et al．Investigation of the peel test for measuring self－cleanable characteristic of fluorine－modified coatings［J］．Polym Testing，2012，31（3）：433－438．

［5］ 夏正斌，涂伟萍，陈焕钦．水性含氟聚合物涂料的制备及其应用［J］．涂料工业，2003，33（3）：36－40．

［6］ CHEN Yanjun，ZHANG Chaocan，CHEN Xinxin．Emulsifier－free latex of fluorinated acrylate co－polymer［J］．Eur Polym J，2006，42（3）：694－701．

［7］ PARK I J，LEE S B，CHOI C K．Synthesis of fluorine－containing graft copolymers of poly（perflu－oroalkylethyl methacrylate）－g－poly （methyl methacrylate）by the macromonomer technique and emulsion copolymerization method［J］．Polymer，1997，38（10）：2523－2527．

［8］ 杨婷婷，王世敏，徐祖顺，等．全氟丙烯酸酯聚合物乳液研究进展［J］．高分子通报，2003（6）：13－18．

［9］ CHEN Lijun，SHI Hongxin，WU Hongke，et al．Study on the double fluorinated modification of the acrylate latex［J］．Colloids Surf A：Physicochem Eng Aspects，2010，368（1／3）：148－153．

［10］ SHANG Y M，FAN L，YANG S Y，et al．Synthesis and characterization of novel fluorinated polyimides derived from 4－phenyl－2，6－bis［4－（4′－amino－2′－trifluoromethyl－phenoxy）phenyl］pyridine and dianhydrides［J］．Eur Polym J，2006，42（5）：981－989．