高分散性丁苯胶乳的制备及其对水泥的改性

封江辉，胡苗苗，赵佳琪，熊祥宇，郭锦棠

（天津大学化工学院，天津 300350）

水泥石为脆性材料，在高温高压环境下，深海开采油井水泥易开裂，严重威胁固井安全，缩短油井使用寿命。为了增强水泥的韧性，防止开裂，需要添加高分子试剂。胶乳是工业上一种常用的增韧剂，可用于提高水泥的力学强度。之前的研究表明，基于成膜机理，丁苯胶乳、苯丙胶乳和乙烯−乙酸乙烯酯共聚物等均可在一定程度上提高水泥的韧性。然而，胶乳加入水泥浆后很容易发生絮凝、闪凝或使黏度增高，导致分散性下降。为了使胶乳能够在水泥浆中混合均匀，流动性能增加，引入极性官能团磺酸根（R—SOH）对原丁苯胶乳进行改性，制备出核壳型丁苯（SSBR）胶乳，以增强吸附填充性能。加入改性后SSBR 胶乳的水泥浆分散性提高，抗压强度损失减少，抗折性能提高。为了更好地探究SSBR 胶乳对水泥石的作用机理，通过对水化后的水泥石进行BET表征、吸附量测定、zeta 电位测定，验证了引入带有苯环的磺酸根易使SO裸露在核壳胶乳表层，从而使SSBR 胶乳具有更好的吸附性能，可与游离的Ca吸附络合，产生三维网状的立体结构，并通过填充作用实现高效增韧。

1 材料与方法

1.1 实验原料

低分子量液体聚丁二烯（LPB，工业级，北京燕山石油化工有限公司）、苯乙烯（St，分析纯，天津大茂化工技术有限公司）、十二烷基硫酸钠（SDS，分析纯，天津江天化工技术有限公司）、对苯乙烯磺酸钠（SSS，纯度90%，上海笛柏生物科技有限公司）、过硫酸铵（APS，分析纯，天津大茂化工技术有限公司）。

1.2 表征

将SSBR 胶乳经过透析提纯后用傅里叶变换红外光谱仪、JEM−2100F 型场发射透射电子显微镜分别对SSBR 胶乳进行红外与微观形貌特征表征。加入不同比例胶乳改性水泥浆后，通过YM−3型密度计、ZNN−D68 型六速旋转黏度计对改性后的水泥浆沉降稳定性及分散性能进行测定分析；通过YAW−300D 型抗压抗折一体机测定胶乳不同加量下水泥浆的抗压抗折力学性能；利用TAW−1000型水泥石三轴试验机，围压20MPa，加载速度0.05mm/min，测定胶乳改性后水泥的三轴应力−应变曲线；利用TOC−L 型总有机碳分析仪、TriStar 3000 型多通道全自动比表面积及孔隙度分析仪、Nano ZS 型纳米粒度及zeta 电位仪等对改性后水泥浆进行分析测定，进而分析胶乳的作用机理。

1.3 制备工艺

按照6∶5∶1的质量比分别称取LPB、St、SSS单体，并按单体质量的1%、2%分别称取引发剂APS 与乳化剂SDS。取6/13 的SSS 单体溶解在SDS溶液中，加入到四口烧瓶，并加入1/2的St单体与APS引发剂，70℃反应1h，制备为种子乳液。将剩余苯乙烯与聚丁二烯单体混合，加入乳化剂后采用高速搅拌使其分散均匀，得到稳定的单体微滴乳液。然后将单体微滴乳液、APS溶液与剩余SSS溶液同时滴入盛有种子乳液的四口烧瓶中，在70℃恒温条件下滴加时长为2h，滴加完成后进行3h 恒温反应，得到三元共聚物SSBR胶乳。SSBR胶乳的结构式如图1所示。

图1 SSBR胶乳结构式

2 结果与讨论

2.1 胶乳结构分析与形貌表征

2.1.1 胶乳结构分析

将SSBR 胶乳透析提纯后，进行红外光谱测试，官能团的吸收峰结果如图2所示。

在 图2 中，2923cm与2850cm分 别 为 碳 链中的对称和不对称伸缩振动吸收峰，760cm、698cm则是苯环上单取代的向外弯曲的振动吸收峰，这是聚丁二烯和苯乙烯的特征峰，证明成功制备出丁苯胶乳。而1184cm、995cm是磺酸基团特征吸收峰，840cm是对位取代苯环的特征吸收峰，此为对苯乙烯磺酸钠的特征峰，证明合成的产品为目标产物SSBR胶乳。

图2 SSBR胶乳的红外吸收谱图

2.1.2 胶乳微观形貌表征

将SSBR 胶乳用蒸馏水稀释后，用JEM−2100F型场发射透射电子显微镜对合成的SSBR 胶乳进行表征，观察其微观形貌结构。

由图3 可知，采用种子乳液聚合制备出的SSBR 胶乳具有明显的核壳结构，且胶乳粒子形貌均一，粒径分布均匀，无明显聚集状态。经观察，SSBR胶乳的粒径均在50～100nm。

图3 SSBR胶乳透射电镜照片

2.2 胶乳对水泥的应用性能测试

2.2.1 水泥浆沉降稳定性测试

沉降稳定性在水泥表征中是一项重要的指标，如果沉降稳定性能较差，则固井用的水泥浆上下层密度不均一，完全水化后油井质量较差，使用寿命短。用YM−3 型密度计对SSBR 胶乳添加到水泥浆的沉降稳定性能进行测试，上下层的密度差越小说明水泥浆的沉降稳定性越好。

由表1 可知，相比于纯水泥，加入SSBR 胶乳能够明显地改善水泥浆的稳定性。可能的原因是丁苯胶乳在水泥石表面形成一层薄膜，延缓水泥的水化过程，防止聚集成团，从而改善水泥浆的沉降稳定性。

表1 水泥浆沉降稳定性测试

2.2.2 水泥浆流变性能测试

通过ZNN−D68 型六速旋转黏度计测定不同加量的SSBR 胶乳对水泥浆流变性能的影响。将水泥浆倒入六速旋转黏度计，读取数据，计算出流变指数，当=1 时为牛顿流体，当<1 时为假塑性流体。而流性指数可以间接反应出水泥浆的分散性能，越接近1，水泥浆的分散性越好。

由图4可知，随着SSBR胶乳加量比例的上升，水泥浆的流变指数升高并且逐渐接近于1；随着SSBR 胶乳加量的升高，胶乳粒子通过吸附作用附着在水泥颗粒表层，减缓水泥的水化过程。经过苯乙烯磺酸钠改性后的SSBR 胶乳，胶乳粒子表层与磺酸根相连的是苯环刚性链，具有较大的空间位阻效应。胶乳粒子附着在水泥表层后使水泥颗粒之间更加分散，因此水泥浆的分散性能更优。

图4 水泥浆的流变指数与比例系数

2.2.3 水泥石抗折力学性能测试

为了克服纯水泥的脆性缺陷，需要添加胶乳增韧剂以改善水泥石的力学性能强度。改性后水泥石的抗折强度是其力学性能的重要评价依据。加量不同胶乳，在不同的养护时间下，水泥石的抗折强度测试结果如图5所示。

图5(a)是水泥石在60℃养护相同时间下加入不同质量比的胶乳增韧剂改性28 天的抗折强度。根据图5(a)可以得到，加入SSBR 胶乳的水泥石抗折强度先上升后下降。当加入量为12%时，水泥石抗折性能最佳。加入量4%导致水泥石抗折强度下降原因可能为胶乳加量较少，分散不均匀导致受力较集中，因此抗折性能下降。而加入量为16%时，由于加入了大量的高分子聚合物包裹在水泥粒子表层，分子间作用力下降，导致水泥石的抗折强度下降。

图5(b)是加入质量比为12%的胶乳在1天、3天、7 天、28 天下的抗折强度。随着水泥石水化的完成，抗折强度逐渐增强，加入SSBR 胶乳后水泥的抗折性能相比于纯水泥石分别提高了25%、36%、17%、15%。

图5 水泥石抗折力学性能强度

推测加入丁苯胶乳对水泥石的作用机理为：胶乳粒子通过填充或吸附，作用在水化过程中的水泥分子之间，当受到外来冲击力的时候，胶乳粒子吸收一部分作用力，减少外来冲击力，降低水泥石脆性，提高其韧性。

2.2.4 水泥石抗压力学性能测试

通过抗压强度与抗折强度的比值来计算水泥石的脆性大小，比值越大，脆性系数越大，脆度越大。水泥基材料的抗压强度测试结果如图6所示。

图6(a)是抗折强度在相同养护条件下养护28天添加不同比例胶乳所测得的抗压强度。添加SSBR胶乳后，相较于纯水泥石，随着胶乳加量增大，抗压性能没有明显的下降，弥补了普通丁苯胶乳的缺陷。经过计算可以得到，经过胶乳改性后的水泥石脆度系数下降，韧性提高。图6(b)是加入质量比为12%的胶乳在1 天、3 天、7 天、28 天下的抗压强度，相较于纯水泥石，添加SSBR 胶乳的水泥石抗压强度无明显的变化。而且SSBR 胶乳具有更强的吸附作用，能够更好地形成聚合物膜及网状结构，填充其中的孔隙与裂缝，从而获得更好的力学性能。

图6 水泥石抗压力学性能强度

2.2.5 水泥石三轴力学强度测定

在60℃养护7天后，通过TAW−1000 型水泥石三轴试验机测得纯水泥石与添加SSBR 胶乳水泥石的应力−应变曲线，曲线的斜率值即为弹性模量。根据式(1)计算出具体数值。

如图7所示，当外界应力低时，水泥石的三轴应力−应变曲线几乎为直线，呈弹性形变；当应力逐渐提高，水泥石逐渐由弹性形变转向塑性形变，纯水泥石的弹性模量为8.34GPa，改性水泥石后其弹性模量为7.79GPa。在相同形变下，SSBR胶乳改性水泥石的应力大于纯水泥石，力学性能更优。

图7 水泥石的应力−应变曲线

2.3 胶乳与水泥作用机理的表征测试

2.3.1 BET测试表征

通过对在60℃下养护7天的8%加量SSBR胶乳的水泥石进行BET 测试表征，分析添加胶乳后对水泥石孔径分布的影响，实验结果如图8所示。

图8 纯水泥石和SSBR胶乳水泥石的孔径分布曲线

2.3.2 胶乳在水泥浆中吸附量测定

按照水灰比100∶1 的比例将加量比2%～16%胶乳改性水泥浆，通过离心后取上清液，用不可吹扫有机碳进行测定分析，以此分析判断与水泥粒子吸附络合的胶乳量。CO产生量越多，证明胶乳的吸附性能越强。

由图9 可知，SSBR 胶乳的吸附性能较优。胶乳颗粒表面的官能团是聚合物胶乳对水泥材料性能影响的主要因素，SSBR 胶乳表层为苯乙烯磺酸钠刚性链，具有更大的位阻效应，使SO裸露在核壳胶乳表层，从而使改性后丁苯胶乳吸附性能更好。这与BET 测试结果相吻合，更好的吸附性能可以实现孔隙高效填充。

图9 不同加量SSBR胶乳的吸附量

2.3.3 胶乳水泥浆zeta电位的测定

对SSBR 胶乳在水泥浆的吸附络合机理进行深入分析探究，制备饱和CaCl溶液与饱和NaCl溶液，用zeta电位仪测定两种饱和盐溶液对胶乳的zeta电位影响，通过对比实验分析胶乳的吸附络合机理。

通过胶乳粒子与饱和CaCl溶液混合测定电位以验证猜想，并选定地底环境同样存在的钠盐溶液进行对比实验。饱和NaCl 溶液中具有Cl，进而验证盐中阳离子与胶乳粒子的相互作用，验证结果如图10 所示。SSBR 胶乳中有SO，zeta 电位为负。NaCl 加量几乎不影响电位，但随着CaCl加量的增多，电位上升，证明胶乳离子与Ca进行吸附络合，溶液中SO减少。CaCl加量越大，电位越大。

图10 不同加量盐SSBR胶乳的zeta电位

SSBR 胶乳加入水泥浆后的BET 测试表征、吸附量测定说明胶乳通过吸附作用填充在水泥微孔中。对zeta 电位的测定分析发现SSBR 胶乳中的羧酸根（R—SOH）与水泥浆中的Ca进行络合，且正负电荷相互吸引，通过静电作用吸附在水泥颗粒表层，形成聚合物薄膜，堵塞填充介孔孔隙，起到增韧水泥石、提高力学性能的作用。

3 结论

（1）将功能单体对苯乙烯磺酸钠对丁苯胶乳进行改性，通过红外分析与透射电子显微镜对其表征分析，制备出核壳型SSBR 胶乳，胶乳粒子均一，且无团聚现象。

（2）对SSBR 胶乳改性后的水泥浆的沉降稳定性、流变性能进行测试，结果表明，改性后的水泥浆沉降稳定性能稳定，且分散性能明显提高。

（3）对水化后水泥石的抗折抗压力学性能、三轴应力−应变曲线进行测试，结果表明，SSBR胶乳能改善水泥石的韧性，抗压无明显损失，且随应力提高，水泥石逐渐由弹性形变转向塑性形变。

（4）对SSBR 胶乳对水泥作用机理进行探究，通过BET 测试表征、胶乳水泥浆的吸附量测定和zeta电位的测定，结果表明，胶乳粒子会通过吸附作用填充在水泥空隙中，高分子链中极性官能团R—SOH与Ca和水泥粒子的吸附络合，从而起到增韧水泥石、提高力学性能的作用。