国外同类高固含量丁苯胶乳性能对比研究

魏艳星 赵志超 李旭晖

摘      要： 对比研究了1#、2#和3#国外三种同类高固含量丁苯胶乳产品的微观结构、粒径、固含量、凝胶含量、黏度和表面张力。结果表明，顺式结构3#质量分数最高，其它结构组成差别不大;3#胶乳的粒径比1#和2#大，粒径分布也比1#和2#宽，粒径对胶乳固含量的提高有很大的影响，因此3#固含量也比1#和2#高;3#的凝胶含量最低，黏度在剪切速率较低时，也略小于1#和2#，随着剪切速率增加，三种胶乳黏度差别不大;在表面张力方面，3#胶乳的值也较小。通过对以上数据的对比，分析了丁苯胶乳固含量、黏度、粒径，三者呈现相互影响的关系以及由高凝胶含量，推断出此几款产品可能是在高温条件下聚合而成。

关  键  词：丁苯胶乳;高固含量;大粒径;物理性能

中图分类号：TQ331.4⁺1       文献标识码： A       文章编号： 1671-0460（2019）11-2505-04

Comparative Study on the Properties of Similar High Solid

Content Styrene-butadiene Latices From Foreign Countries

WEI Yan-xing¹， ZHAO Zhi-chao²， LI Xu-hui²

（1. Lanzhou Jiaotong University， Gansu Lanzhou 730070， China;

2. PetroChina Lanzhou Petrochemical Research Center， Gansu Lanzhou 730060， China）

Abstract： The microstructure， particle size， solid content， gel content， viscosity and surface tension of 1#， 2# and 3# high solid content styrene-butadiene latices from foreign countries were compared and studied. The results showed that 3# had the highest mass fraction and the composition of other structures was not different. The particle size of 3# latex was larger than 1# and 2#， and the particle size distribution was wider than 1# and 2#. The particle size has a great impact on the improvement of solid content of latex， so the solid content of 3# was also higher than 1# and 2#. 3# had the lowest gel content and the viscosity was slightly less than 1# and 2# when the shear rate was low. With the increase of the shear rate， there was no significant difference in the viscosity among the three kinds of latices. In terms of surface tension， 3# latex also had a small value. Through the comparison of the above data， the solid content， viscosity and particle size of the styrene butadiene latex were analyzed， and the relationship among the three factors and the high gel content suggested that these products may be polymerized under high temperature.

Key words： Styrene-butadiene latex; High solid content; Large particle size; Physical properties

目前市場上聚合物乳液固含量一般浓度都在20%～50%，固含量大于60%的乳液则称为高固含量乳液^[1]。丁苯胶乳是合成胶乳中最大的品种，聚合体系有溶液聚合和乳液聚合两种体系。乳聚丁苯胶乳工业化生产始于上个世纪30年代，由德国率先开发。国内第一套生产装置于60年代由兰州石化公司从前苏联引进，是高温乳液聚合工艺。目前，丁苯胶乳的合成技术已相当成熟，国内通常采用低温乳液聚合法制备。一般乳液聚合所得的丁苯胶乳固含量在30%以下，含量一半以上是水。所制得的聚合物粒径也小，应用受到诸多限制。其设备利用率低，生产、贮存、运输成本高，能耗大。为解决上述问题。人们正致力于研究开发高固含量的聚合物乳液。目前，国外已经开发出了固含量高达70%，且流动性好的丁苯胶乳。这些胶乳可以广泛地应用于涂料、粘合剂、发泡橡胶、沥青改性、ABS等技术领域，充分体现出高固含量胶乳生产设备利用率高，运营成本低、干燥速度快、能耗低等特点。有学者提出，胶乳粒度大小和分布是决定固含量和黏度关系的重要因素^[2]。要想制备高固含量的聚合物乳液，需要使胶粒更紧密的堆砌。若设法加宽乳胶粒的粒度分布，或者制备成粒度为双峰分布或多峰分布的聚合物乳液，使小乳胶粒填充在大乳胶之间的空隙中，则可以使乳胶粒的堆砌密度增大，故可以使乳液固含量提高^[3-5]。

2.3  总固含量及凝胶含量对比

从表3可以看出，3#固含量最高，比1#高2.68%，比2#高3.53%，由此可以看出，粒径越大，胶乳固含量越高;由此可以论证上述粒径和固含量之间存在的正向非线性关系。

提高胶乳的固含量，必须先增大胶乳粒径，再通过蒸发，离心等方法进行脱水，从而提高胶乳的固含量。在3种牌号的胶乳中，3#的凝胶含量最低，为64.71%，比1#胶乳低10.1%，比2#胶乳低7.19%，由此可以推断，胶乳粒径越大，凝胶含量可能越低;凝胶的形成源于增长中的活性自由基链和业已生成的聚合物链之间的深度反应，目前国内乳聚丁苯胶乳一般采用的都是低温聚合，其凝胶含量不会超过1%，只有高温反应时，凝胶含量才会这么高;由此可以推断，国外高固含量丁苯胶乳的聚合过程应该是在高温下进行的，或者有一个升温过程，温度对凝胶的生成非常重要，目前国外产品的凝胶含量都非常高。

2.4  黏度的对比

从图1可以看出，在剪切速率较低时，3#黏度相较于1#和2#最低，随着剪切速率的增加，3种胶乳的黏度趋于一致。从黏度数据分析来看，高固含量胶乳中，做大粒径可以适当控制黏度增加。在浓缩胶乳提高固含量的过程中，当固含量超过50%时，因为乳液黏度迅速增加而无法进行，适当增大粒径对体系黏度有所改进，以上数据再次验证了固含量、黏度和粒径之间的关系，在相同固含量下，粒径越大，黏度值越低;而在相同粒径的胶乳中，固含量越高，黏度越大。希望以上数据和分析会对相关研究人员有所帮助。

2.5  表面张力对比

张力是液体分子间在液面层引力的不同而产生的一种收缩力，由于在气相中分子密度小，因而对液体表面的吸引力也非常有限，而由于液体表面受到液体内部分子的引力更大，所以使得液体表层分子有了张力。影响张力的主要因素有温度与压力。温度的上升一般是使液体体系的表面张力下降;而当压力增加时，由于改善了气相分子的密度（增加），导致液体表面的张力下降。在胶乳的合成与浓缩工艺当中，张力并不是性能达标的必选项，但随着研究的深入，不可忽略张力对胶乳体系稳定性的影响或表现。从表4可以看出，3#胶乳的表面张力最低，仅有29.772 mN/m，相比较，1#胶乳和2#胶乳的表面张力分别为37.139 mN/m和37.136 mN/m，说明高固含量胶乳导致液面张力较低，体系稳定性下降。

目前国内尚未有成熟的理论体系研究对比张力与丁苯胶乳黏度、稳定性以及固含量的定量关系模型，希望对此三种国外成熟高固含丁苯胶乳产品的张力分析所得数据，可以帮助相关研究的技术人员完善其理论。

3  结论与展望

（1）从上文分析，3#膠乳在三种同类高固含量丁苯胶乳中粒径最大，分布最广，固含量也最高;说明胶乳粒径是提高胶乳固含量不可缺少的因素。对于国内生产高固含量丁苯胶乳，增大粒径方面的技术已经非常成熟;目前主要的技术限制是在增大胶乳粒径后的浓缩阶段，主流的浓缩方法有：离心、膏化与蒸发等。天然胶乳多采用离心或蒸发浓缩的方法^[8]，但对于丁苯等合成胶乳，国内尚未有相关高固含量丁苯胶乳产品问世，希望相关研究者积极交流，早日开发出国产牌号。

（2）丁苯胶乳黏度、固含量、粒径，三者呈现相互影响的关系，在相同固含量下，粒径越大，黏度值越低;而在相同粒径的胶乳中，固含量越高，黏度越大;除此三种相互关系，张力也与体系稳定性有很大关系。

（3）高固含量丁苯胶乳的凝胶含量往往被研究者忽略，高凝胶含量值说明在乳液聚合过程当中，应当是在高温工艺下进行的，或者至少在整个工艺流程中有一个升温过程，这为相关研究者提供了一个可以参考的工艺方向。

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