APP下载

纳米氧化铜催化碘代芳烃的氨基化反应

2012-07-06吕良忠丁元华

关键词:无水乙醇氨水芳烃

吕良忠,徐 欢,丁元华*,刘 伟,袁 宇*

(1.扬州大学 化学化工学院,江苏 扬州225002;2.江苏长青农化股份有限公司,江苏 扬州225218)

芳香胺类化合物广泛存在于自然界中,是最重要的化工原料之一,尤其是芳香伯胺,大量应用于染料、医药、农用化学、聚合材料等领域[1-3],在精细化工中间体的生产中也占有极为重要的地位.目前,芳香伯胺的工业制法主要是通过硝基化合物的还原,包括金属还原法、催化氢化法、金属氢化物还原法等,但这些传统的合成方法具有适用范围较小、生产过程难以控制、副产物较多、产品质量欠佳等缺陷.近年来,WOLFE[4],STAUFFERS[5]等提出钯催化氨基化反应合成芳香胺类化合物的方法,该方法生产成本较高,工艺复杂,而且氨(或铵)不能直接参与偶联反应,因此不宜用于工业原料的合成.文献[6-14]则选用各种廉价的铜盐为催化剂,卤代芳烃为原料,水、醇类或N,N-二甲基甲酰胺(DMF)等为溶剂,并选择廉价易得的氨气或氨水为氨源,在相对温和的条件下反应,直接制得相应的芳香伯胺.本文拟以碘代芳烃为原料、无水乙醇为溶剂、氨水为氨源,选择纳米氧化铜为催化剂合成芳香胺.

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

85-1型磁力搅拌器(上海司乐仪器有限公司),ZF-1型三用紫外分析仪(上海顾村电光仪器厂),SHZ-D(Ⅲ)型循环水式多用真空泵(南京科尔仪器设备有限公司),DHG-9003型电热恒温鼓风干燥箱(上海更发制药设备有限公司),R-3型旋转蒸发仪(瑞士Buchi公司),AVANCE-600核磁共振仪(德国Bruker公司),Bruker Tensor 27FTIR 红外光谱仪(德国Bruker公司).

纳米CuO(<50nm)(上海Sigma-Adrich公司),纳米Fe2O3(<50nm)(上海Sigma-Adrich公司),纳米NiO(w=99.8%)(上海Sigma-Adrich公司),柱层析硅胶(烟台江友硅胶开发有限公司),HSGF-254高效薄层层析硅胶板(烟台江友硅胶开发有限公司).磷酸钾、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、无水乙醇、氯化铵、碳酸铵、氨水溶液(w(NH3·H2O)=25%)(国药集团化学试剂有限公司),碘代芳烃(自制),所用试剂均为分析纯.

1.2 实验步骤

1)苯胺的合成.向15mL洁净的烧瓶中加入204mg(1mmol)碘苯、112mg(2mmol)氢氧化钾、16mg(0.2mmol)纳米CuO 和2mL无水乙醇,再加入340mg(5mmol)25%(质量分数,下同)的氨水,密封体系,将混合物在90 ℃下搅拌反应16h;反应结束后冷却至室温,加入5mL水,用乙酸乙酯分别萃取3次(每次10mL),合并有机层,经无水硫酸钠干燥,抽滤,旋转蒸发除去乙酸乙酯,粗产品通过柱层析分离提纯.

2)催化剂纳米CuO 的循环利用.反应结束后静置,冷却至室温;用针筒小心抽出反应液,用适量乙酸乙酯分3次洗涤烧瓶底部的残留固体;加入2mL蒸馏水充分搅拌,针筒抽取注入离心管,加入适量水后置于离心机中分离,如此反复3次,以除去体系中的氢氧化钠;得到的固体经真空干燥后转移至烧瓶,进入下一次循环实验.

2 结果与讨论

2.1 反应条件的优化与筛选

以1mmol碘苯与5mmol 25%的氨水的反应(式(1))为模板反应,对碘代芳烃的氨基化反应条件进行筛选.

1)催化剂的选择.对反应式(1)选用不同的纳米金属氧化物为催化剂,结果如表1所示.表1表明,纳米CuO 催化效果良好,混合催化剂的催化效果与其相比不显著,因此采用纳米CuO 为催化剂.

表1 不同催化剂对反应产率的影响Tab.1 The effect of different catalysts on the yield of the reaction

2)氨源的选择.以8mg(0.1mmol)纳米CuO 为催化剂,分别选用5mmol 25%的氨水、5mmol NH4Cl以及5mmol(NH4)2CO3为氨源进行实验,反应产率分别为76%,0,0,因此选择25%的氨水作为氨源.

3)溶剂的选择.分别用DMF、DMSO、乙腈、水、无水乙醇和乙二醇为反应溶剂,反应产率依次为0,<5%,0,0,76%,51%,因此选择无水乙醇作为溶剂.

4)调节剂的选择.分别选择K3PO4,Na2CO3,K2CO3,NaOH,KOH 为反应混合液pH 调节剂,反应产率依次为0,0,0,83%,90%,故选择KOH 作为pH 调节剂.

2.2 反应底物对反应产率的影响

通过条件的筛选优化,确定最佳反应条件为:以1mmol系列碘代芳烃为底物,0.1mmol纳米CuO 为催化剂,112mg(2mmol)KOH 为调节剂,2mL无水乙醇为溶剂,90 ℃下反应16h.

表2列出了一系列碘代芳烃与氨水氨基化反应(式2)后的产物结构及产率.由表2可知:①当碘苯的邻、间、对位被烷基取代(如b~d)时,空间位阻效应较明显,产率分别为81%,84%,88%;②当碘苯的邻位和对位同时被烷基取代(如e)时,空间位阻效应增大,反应产率下降;③当碘苯的间、对位被给电子基取代(如f~g)时,产率均小于87%,此时空间位阻效应可忽略;④当碘苯的邻、间位分别被氯原子取代(如h~i)时,产率较高;⑤当碘苯的对位为吸电子取代基(如j~k)时,产率明显下降,且官能团吸电子能力越强,反应产率越低;⑥当反应底物含有萘环(如l)时,反应效果较好.

表2 纳米CuO 催化碘代芳烃的氨基化反应的产率Tab.2 The yield of nano CuO-catalyzed amination of aryl iodides

2.3 纳米CuO 的催化活性分析

循环使用催化剂,充分发挥其催化效用,可节约反应成本.笔者对反应后的催化剂进行简单处理后进行6次循环实验,每次实验反应的产率基本保持不变.通过对比反应前后纳米CuO 的透射电镜图可发现纳米CuO 稳定性很高,虽有小部分发生了聚集,但能够完全保留下来,保持着良好的催化活性,对反应产率影响较小.

3 结论

本文提出的无配体参与的以纳米CuO 为催化剂、氨水为氨源、通过偶联反应一步合成芳香胺的方法具有如下优点:

1)反应步骤简便,对温度、压力等条件要求不苛刻;

2)使用的氨源丰富,廉价易得;

3)不添加任何配体,对环境友好;

4)与氯、溴取代基几乎不反应,可以应用于具有选择性的反应;

5)催化剂可多次循环利用,节约了反应成本.

[1] WEISSERMEL K,ARPE H J.Industry organic chemistry[M].Weinheim:Wiley-VCH,1997:376-378.

[2] LAWRENCE S A.Amines:synthesis properties and applications[M].Cambridge:Cambridge University Press,2004:284-299.

[3] 穆绍林,阚锦晴,孙健,等.苯胺电化学聚合的速率测定[J].扬州大学学报:自然科学版,2000,3(3):9-14.

[4] WOLFE J P,TOMORI H,SADIGHI J P,et al.Simple,efficient catalyst system for the palladium-catalyzed amination of aryl chlorides,bromides,and triflates[J].J Org Chem,2000,65(4):1158-1174.

[5] STAUFFERS R,LEE S,STAMBULI J P,et al.High turnover number and rapid,room-temperature amination of chloroarenes using saturated carbene ligands[J].Org Lett,2000,2(10):1423-1426.

[6] ZENG Xin,HUANG Wenming,QIU Yatao,et al.An efficient copper-catalyzed synthesis of anilines by employing aqueous ammonia[J].Org Biomol Chem,2011,9(24):8224-8227.

[7] LI Ying,ZHU Xinhai,MENG Fei,et al.Copper/oxalohydrazide/ketone catalyzed synthesis of primary arylamines via coupling of aryl halides with aqueous ammonia in water[J].Tetrahedron,2011,67(30):5450-5454.

[8] CHEN Junmin,YUAN Tangjun,HAO Wenyan,et al.Simple and efficient CuI/PEG-400system for amination of aryl halides with aqueous ammonia[J].Tetrahedron Lett,2011,52(29):3710-3713.

[9] THAKUR K G,GANAPATHY D,SEKAR G.D-Glucosamine as a green ligand for copper catalyzed synthesis of primary aryl amines from aryl halides and ammonia[J].Chem Commun,2011,47(17):5076-5078.

[10] XU Huajian,LIANG Yufeng,CAI Zhenya,et al.CuI-nanoparticles-catalyzed selective synthesis of phenols,anilines,and thiophenols from aryl halides in aqueous solution[J].J Org Chem,2011,76(7):2296-2300.

[11] WANG Deping,CAI Qian,DING Ke.An efficient copper-catalyzed amination of aryl halides by aqueous ammonia[J].Adv Synth Catal,2009,351(11/12):1722-1726.

[12] LANG Fengrui,ZEWGE D,HOUPIS I N,et al.Amination of aryl halides using copper catalysis[J].Tetrahedron Lett,2001,42(19):3251-3254.

[13] MASTERS K,WALLESCH M,BRÄSE S.Ortho-bromo(propa-1,2-dien-1-yl)arenes:novel substrates for domino reactions[J].J Org Chem,2011,76(21):9060-9067.

[14] SWAPNA K,MURTHY S N,NAGESWAR Y V D.Copper iodide as a recyclable catalyst for buchwald Narylation[J].Eur J Org Chem,2010(34):6678-6684.

猜你喜欢

无水乙醇氨水芳烃
水中火
无水乙醇局部注射治疗慢性结核性脓胸的效果
氨水知识要点与考题例析
南瓜器官中多环芳烃的分布与积累
关于重芳烃轻质化与分离的若干思考
两种干燥方式对土壤中多环芳烃回收率及同分异构体比值的影响
柱芳烃固有手性研究进展
有机溶剂溶样电感耦合等离子体质谱法直接测定六氟磷酸锂中26种杂质元素
防止农用氨水中毒
氨水和种子要分开放