Mg-Cu-Zn合金热循环稳定性研究

童 帅

武汉科技大学青山校区，湖北 武汉 430080

0 引言

储热技术的有效运用关键在于储热材料。与其它储热材料相比，金属相变储热材料具有储热密度大、导热系数高、热循环稳定性好等优势[1,2]。

美国的Birchenall等[3,4]对含有Al、Si、Cu、Mg、Zn元素的多种合金的相变温度、相变潜热等进行了测试，认为在这些合金是比较理想的相变储热材料。张仁元等对铝基合金的储热性能作了较多的研究，研究结果表明铝基合金相变储热材料具有良好的储热性能[5]。

Al在熔融态下活性很高，因此对容器要求很高。V.I.Dybkov等[6,7]对液态铝合金与Fe-Ni系、Fe-Cr系等的界面反应进行了研究，表明液态Al能与Fe生成中间化合物。

有研究表明，Mg具有同Al相当的热物理性能[8]，且其在700℃下熔融态与Fe不生成金属间化合物，因此，本文以Mg为基取代传统的Al基制备出相变温度范围合适且相变潜热高的Mg-Cu-Zn共晶合金相变储热材料。Mg-Cu-Zn共晶合金的热物理性能也尚未见到在文献中有所报道。

1 实验

1.1 合金试样的制备

合金试样采用熔剂法熔炼（RJ-2覆盖剂，无水光卤石为精炼剂），表1为合金试样主要元素成分比如表1。

表1 合金试样成分比

1.2 合金试样的分析测试

利用STA449C型同步热分析仪、DIL402PC热膨胀仪、激光脉冲法、差式扫描量热法等分别测定合金试样的比热容、热膨胀系数、热导率、相变温度和相变潜热等热物性参数。

1.3 热循环试样的制备

将合金试样制成3个直径30mm、高45mm的小圆柱体，分别置于内径35mm、壁厚3mm、高50mm的304不锈钢管中。钢管两端用壁厚3mm、边长50mm×50mm的304不锈钢板密封，焊接工艺采用不锈钢焊丝氩弧焊。热循环试样熔化保温温度为500℃，保温时间30min，冷却时间10min，循环次数分别为50、500和1000次。

2 结果分析与讨论

2.1 比热容

图1为合金的比热容曲线，合金试样在低于其熔点的温度范围内，其比热容随着温度的升高而逐步增大。合金试样受热后，晶格振动加剧，参与振动的原子数目逐渐增多，同时体积膨胀对外做功，从而导致材料比热容增加。

由于合金基体在多次热循环后组织中的晶界、位错、空位等缺陷密度减少，无序化一定程度向有序化进行，比热容值略有下降。

图1 合金试样的比热容曲线

按照Kopp-Neuman定律计算循环前合金试样在100℃和400℃下的比热容分别为 0.77398J/（g·K）和 0.93472J/（g·K），而使用STA449C型同步热分析仪测量的结果分别为0.8065J/(g·K)和 0.9628J/（g·K）。

2.2 热膨胀系数

图2 合金试 样的相对伸长量与线膨胀系数随温度的变化曲线

图2为合金的相对伸长量与线膨胀系数随温度的变化曲线，从室温至400℃，合金试样的相对伸长量随温度的增加几乎成线性增长。温度升高会引起金属内部原子振动加剧，振动的非对称性造成晶格点阵的热膨胀，导致合金试样的体积随温度的增加而增大。循环前后合金试样的相对伸长量的变化曲线差异甚微。

金属的膨胀系数与合金成分、晶格缺陷、热容、质点间结合能、熔点、硬度等性能有关，由于循环前的合金试样是在非平衡状态下冷却，其内部结构缺陷较多，因此线膨胀系数在变化过程中略有波动，经过多次热循环，合金试样缺陷减少，成分均匀程度提高，线膨胀系数变现更为平稳，且稍有降低。

2.3 热导率

图3为合金的热导率变化曲线，温度升高能够促进金属的电子导热和晶格导热，合金试样随温度的升高，热导率均逐步增大。多次热循环后，合金晶粒粗化，晶界数量减少，对自由电子运动的阻碍作用减弱，同时随着热循环的进行，在非平衡状态下形成的缺陷与过饱和固溶体的数目均减少，固溶的原子从畸变的晶格中脱溶出来，电子散射几率降低，电阻率降低，导致合金试样热阻下降，导热率升高。

图3 合金试样的热导率变化曲线

2.4 相变温度及相变潜热的变化

图4中（a）、（b）、（c）和（d）分别是合金循环前和经历50次、500次、1000次热循环的DSC曲线，合金在反复熔化-凝固热循环过程中，随着循环次数的增加，相变温度逐渐提高，相变潜热减小，但总体上变化幅度不大，。

循环前的存在大量成分偏析及晶格缺陷，共晶成分少，非平衡组织多，有利于熔化时的非均匀形核，相变温度较低。经过反复地熔融/凝固循环实验后，合金试样的成分和组织均匀化，合金晶粒变粗大，内界面减少，且合金组织中的晶格缺陷如位错、空位等减小，不利非均匀形核，从而导致合金熔化所需要的激活能增大，相变温度增大。

图4 循环前后合金的DSC曲线

合金试样相变潜热减小主要取决于组织结构发生变化。循环前的合金试样的非平衡组织对材料起到了强化作用，带来了较高的相变潜热，而经过多次熔融/凝固热循环后，这些非平衡组织开始向共晶组织转变，非平衡组织减少，共晶组织增多并不断长大，非平衡组织强化作用失效，导致合金的相变潜热减小。另外，在循环过程中，合金表面形成的MgO虽然了阻止了Mg外氧化，但氧向合金内扩散，新的氧化物形成，可能导致合金成分发生部分变化，也会影响合金的相变潜热。

3 结论

1）Mg-Cu-Zn共晶合金的比热容随温度的升高而逐渐缓慢增大，且随着热循环的进行略有下降，从室温至400℃的温度范围内基本服从Neumann-kopp定律；

2）从室温至400℃温度范围内，Mg-Cu-Zn共晶合金试样的相对伸长量随温度的增加呈线性增长，且多次热循环后变化甚微，而线膨胀系数呈现非线性变化，且多次热循环后略有降低；

3）Mg-Cu-Zn共晶合金具有较高的导热导热系数，且随着温度升高，导热系数增大，同时随着热循环的进行，导热系数呈增大趋势；

4）随着热循环次数的增加，Mg-Cu-Zn共晶合金的相变温度呈现缓慢升高的趋势而相变潜热呈现缓慢下降的趋势，但变化幅度均很小因此适合作为储能材料用于长期服役。

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[6]张仁元，孙建强，卢国辉.共晶铝-镁-锌储能合金的热稳定性和液态腐蚀性[J].机械工程材料，2006，30(7): 11-14.

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[9]邹向，张仁元，范绮莲，等金属相变储热容器的高温腐蚀和防护[J]腐蚀防护，1992，13(3):111-114.

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[11]孙建强，钟润萍.铝镁锌共晶合金的热分析研究[J].理化检验-物理分册，2007，43(3):112-116.