退火温度对化学水浴沉积CdS薄膜性能的影响

薛钰芝，管玉鑫

(大连交通大学 材料科学与工程学院，辽宁 大连 116028)*

0 引言

近年来，铜铟硒(CIS)薄膜太阳能电池在新能源领域发展很快，其结构是多层膜的形式，一般为:玻璃/Mo/CIS/CdS/i-ZnO/ZnO:Al/Ni-Al.其中，作为缓冲层的CdS薄膜对整个电池的输出效率影响较大.CdS薄膜是直接带隙的半导体材料，在CuInSe2(简称CIS)太阳能薄膜电池中，作为缓冲层材料.在CIS薄膜电池中，吸收层CIS和窗口层ZnO的禁带宽度分别为1.02 eV和3.37 eV，两者的带隙以及晶格常数相差较大，晶格匹配不好，若直接接触形成p-n结，影响太阳电池的输出性能.因此，在CIS和ZnO之间增加一层很薄的CdS薄膜作为缓冲层(约为2.42 eV)，形成CIS/CdS/ZnO 结构［1］.

CdS薄膜的制备方法主要分为化学和真空沉积方法，化学方法包括:化学水浴沉积(CBD)、和电沉积(ED).真空沉积方法包括:分子束外延(MBE)，金属有机化学气相沉积(MOCVD)和物理气相沉积(PVD)等，此外还有喷涂方法(SP)等［2-7］.在众多的方法中，CBD法因为其成本低、效率高、适合大面积生产等优点而得到广泛的应用.

CBD法制备出的CdS薄膜为微晶或非晶结构，通常表面存在较多的缺陷，致密度也较差，性能上还达不到最优化，所以，利用CBD法制备出CdS薄膜后，还要对其进行退火处理.薄膜的晶粒尺寸、晶体结构以及禁带宽度在退火后就会有所变化，从而提高电池的输出性能［8-10］.本文以醋酸镉为镉盐溶液，配以硫脲提供硫离子，并以氨水作为络合剂以及醋酸铵为缓冲剂，采用CBD法制备了CdS薄膜;并研究了不同加热温度对CdS薄膜的晶体结构、表面形貌、薄膜成分的影响;并通过检测可见光透过率，计算相应的能带间隙.

1 样品制备

实验中，采用去离子水配制各种溶液，各组分的浓度分别为:0.004 mol/L醋酸镉，0.02 mol/L硫脲，0.02 mol/L 醋酸铵，0.5 mol/L 氨水，其中所有的药品均为分析纯试剂.

实验中，基底采用普通钙钠玻璃的载玻片，先将载玻片在清洗剂中清洗，然后在丙酮、无水乙醇和去离子水中超声清洗10 min.

室温配置好溶液之后，将玻璃基底竖直浸入装有溶液的烧杯中，再把烧杯放入温度为75℃的恒温水浴槽中，开始搅拌沉积，沉积时间为20 min.沉积结束后，将样品放入去离子水中超声清洗5 min，以除去表面比较大的颗粒.

将得到的4块CdS薄膜(呈淡黄色)分成两组，其中1块不作任何处理，另外3块分别在200℃、300℃和400℃进行真空退火，退火时间为1 h，真空度为(4～6)×10-2Pa.

而后采用扫描电镜(SEM，JSM-6360LV型)观察薄膜形貌，用能谱仪(EDS，INCA型)分析其成分，分光光度计(721型)检测薄膜的光透过率，X射线衍射分析仪(XRD，D/max-r A型)表征薄膜结构.

2 实验结果与讨论

2.1 表面形貌测试

采用SEM观察由CBD方法制备出的CdS薄膜.由图1可知，薄膜连续且致密，由直径为几十到几百纳米的颗粒结合组成，而每个颗粒又由更小的晶粒团聚形成.

图1 不同退火温度对CdS薄膜表面形貌的影响

图1(a)中为未经退火的CdS薄膜，其表面比较致密，但均匀性差，有几处出现了团簇现象，颗粒尺寸较小.图1(b)、(c)、(d)分别为在 200、300 和400℃退火后得到的CdS薄膜.从宏观上看，经退火后的薄膜，呈淡黄色的透明状，表面质量有所提高.从SEM表面形貌看，颗粒明显，缺陷减少，均匀性也有进一步的改善，而且随着退火温度的提高，颗粒尺寸变大.但是，值得注意的是，300℃退火后，薄膜的颗粒尺寸最大，退火温度升至400℃时，颗粒尺寸反而变小，S/Cd原子比随着退火温度的升高而变小，原因有待于进一步研究.

图2 Cd薄膜的截面形貌

运用称重法测得CdS薄膜的厚度为160 nm左右.图2是未退火的CdS薄膜的截面SEM形貌像，厚度范围大约在120～295 nm，与称重法测得的厚度基本相符.同时从图2可以明显看出，薄膜表面薄厚不太均匀.

2.2 退火温度对薄膜组分的影响

实验检测了不同退火温度下CdS薄膜的元素比例.图3为200℃退火后的CdS薄膜表面的能谱分析，其中(a)为能谱分析区域、(b)为区域能谱曲线、(c)为组分表.但是由于CdS薄膜很薄，所以从图3的(b)和(c)中可以看到，能谱检测到的多是玻璃的成分，而Cd与S原子只占很少的一部分.成分表的结果说明，400℃退火后，S/Cd原子比为0.92;而在400℃退火后，成分表的结果与图3(c)类似，S/Cd 原子比为0.89.

图3 200℃退火后CdS薄膜的能谱分析线

从上面的分析可以看到，退火后以及在不同的退火温度下，CdS薄膜的原子比有所变化，但总体比值接近于1.

通常，富Cd的CdS薄膜为n型，富S的CdS薄膜为p型［11］，可见表1中的CdS薄膜都是n型的.所以可以在铜铟硒薄膜电池中与CIS化合物层有效地形成p-n结.

表1 退火温度对S/Cd原子比的影响

2.3 退火温度对薄膜晶相结构的影响

本实验使用X射线衍射仪分析了试样的晶体结构，结果显示所有的试样显示类似的衍射类型，即衍射谱呈现一个波包以及其上是有尖峰的峰型，区别是主衍射峰峰强的不同.图4为CdS薄膜在不同退火温度下得到的XRD曲线.对于未退火的CdS薄膜，没有明显的衍射峰，可见薄膜为非晶或微晶态.退火温度为200℃时，结晶现象依旧不明显，但在26.5°位置出现一个非常微弱的CdS衍射峰，根据PDF根据PDF65-2887号卡片和PDF41-1049号卡片的数据分析，此峰为CdS薄膜的主衍射峰，对应六方晶的(002)或者立方晶的(111)晶面，但尚未能确定是立方晶格还是六方晶格.随着退火温度的升高，主衍射峰峰强明显提高，300℃时，衍射峰强度最高.另外，在21.5°和23.8°两个位置出现了比较明显的衍射峰，原因可能是:由于薄膜厚度很小(120～295 nm)，所用玻璃衬底造成了较为强烈的衍射背景，其物相还有待于研究.

图4 不同退火温度条件下CdS薄膜的XRD曲线

2.4 退火温度对薄膜透光性能的影响

在薄膜电池中，透光率对整个电池的输出性能是一项很重要的参数，作为缓冲层的CdS薄膜也不例外.

图5给出了CdS双层膜在不同退火温度下透过率与波长之间的关系.可以看出，虽然不同的退火温度会使薄膜的光透过率产生差异，但是4条曲线的趋势大致相同，即在波长小于500 nm的范围内透过率较低，而波长在500～600 nm之间时，透过率升高明显，随后趋于稳定.在短波长范围内较低的光透过率说明CdS薄膜能够尽量吸收此范围内的可见光，并且能够让长波长的可见光被CIS所吸收，这一特性符合CIS薄膜电池对窗口层和缓冲层材料在光学特性上的要求.

图5 退火温度对CdS薄膜光透过率的影响

未退火的CdS薄膜，其透过率(曲线a)最高，而再结晶退火后，随着退火温度的提高，透过率逐渐减小(曲线(b、c、d)).原因可能是也由于薄膜的透过率与致密度和厚度有关，在厚度大致相同的情况下，随着退火温度的升高，薄膜更加致密(由图1SEM像说明)，导致透过率的减小.

对于直接带隙材料的CdS半导体薄膜，其禁带宽度与吸收系数之间具有以下关系［12］:

在式(2)中，结合透光率数据T和薄膜的厚度d可以得到薄膜的吸收系数α，再将 α带入式(1)中，得到(αhν)2～hν关系式.根据此关系式作图，可得到如图6的曲线，将曲线的直线部分延长至与横轴相交，得到的截距即为薄膜的禁带宽度Eg.

图6 不同退火温度条件下CdS薄膜的禁带宽度

表2为不同退火温度下得到CdS薄膜的禁带宽度值，可以看到，在未退火情况下，薄膜的禁带宽度值最大，为2.59 eV，在200℃时的禁带宽度值为2.42 eV，而随着退火温度的升高，禁带宽度值增加，400℃时的禁带宽度值为2.51 eV.

表2 退火温度对CdS薄膜禁带宽度值的影响

3 结论

在玻璃片基底上，以醋酸镉、硫脲、醋酸铵、氨水溶液为原料，采用CBD方法制备出CdS薄膜，并研究了不同退火温度对CdS薄膜表面形貌、晶体结构、成分和光学性能的影响.

(1)SEM分析表明，CdS薄膜在未退火的情况下，表面均匀性较差，而且有团簇现象，随着退火温度的升高，表面变的较为光滑，颗粒长大，300℃退火开始有结晶现象，颗粒尺寸最大，但在400℃退火后，薄膜颗粒又变小;用称重法和截面SEM形貌像测量的结果，厚度范围在120～295 nm;

(2)能谱分析表明，所制备的CdS薄膜的原子比在0.8左右，随着温度的升高，薄膜的S/Cd原子比略微下降;

(3)微观结构XRD分析表明，CdS薄膜为非晶或是微晶结构，随着退火温度的升高，主衍射峰峰强稍有增加，显现薄膜沿着立方(111)或是六方(002)晶面择优取向较为明显;

(4)分光光度计检测结果表明，退火温度对CdS薄膜的光学性能的影响较为明显，随着退火温度的升高，薄膜的光透过率下降，经计算，相应的禁带宽度Eg增大，变化范围在2.40～2.51 eV之间.200℃退火时，禁带宽度最接近本征值2.42 eV，未经退火的薄膜，其禁带宽度为2.59 eV.

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