软包装模拟电池在材料测试中的应用

米成

（湖南有色金属研究院，湖南长沙 410015）

软包装模拟电池在材料测试中的应用

米成

（湖南有色金属研究院，湖南长沙 410015）

介绍了一款软包装模拟电池的设计、制作过程及在材料测试中的应用。与常用的模拟电池相比，该模拟电池在比容量、充放电效率方面更接近实际电池，并进行了材料、电池体系分析、极片结构条件实验以及微观的电化学测试，结果表明模拟电池的各性能参数和实际电芯相符，且制作流程上更简化，更适合在材料开发中的应用。

模拟电池；容量；极化

模拟电池一直被广泛应用于锂离子电池的研究工作，主要是因为其在制作上有许多优势：（1）相对成品电池而言，模拟电池制作简单、耗费少，可以大大节约人力、原料和制作时间；（2）变更灵活，可以方便实现各种电池设计，并排除生产线不稳定因素的影响；（3）模拟电池更适合用来分析电池的微观机理，如进行电化学测试等。

现有的模拟电池主要是扣式电池和方形三电极电池。但两者与成品电池的性能相差较大，并且适用环境也有限。例如，扣式电池只能小电流充放电，并且不适宜高温储存；方型三电极电池即使是在小电流下也只能释放出标称容量的70%的容量。而软包装模拟电池更接近实际电池，并且应用环境更广。

1 软包装模拟电池的制作过程

软包装模拟电池的制作过程如图1所示。整个制作过程还需要注意以下几点：（1）放入参比、注液两步骤在手套箱中进行操作；（2）可根据实验需要，选择多个参比电极或不采用参比电极；（3）模拟电池抽真空前，先进行小电流化成，使SEI膜生长过程中的气体副产物充分产生；（4）在进行较大倍率（＞0.3C）的电流充放电时，建议给电池施加5 kgf的压力。

2 软包装模拟电池的应用

2.1 进行材料、电池体系的性能分析

目前，材料分析（包括新材料评估、电池选材）通常是将材料制作成少量的实验电芯，再测试各条件下的电芯性能，从而评估材料的应用情况。电池体系的性能分析（大倍率放电、低温放电）也多以电芯为研究对象。软包装模拟电池在倍率放电、－10℃放电和循环性能方面接近电芯，可以代替电芯进行材料评估和部分性能分析。

图1 软包装模拟电池的制作过程示意图

2.1.1 不同倍率放电

取043548的极片制作成软包装模拟电池，将电池以1C恒流恒压充电至4.2 V，0.02C截止，分别用0.2C、1C和2C放电至3.0 V，计算其与0.2C放电容量的比值。结果如表1和图2所示。可以看出，该模拟电池与实际电芯在倍率性能上非常接近，可以用它来进行电池的倍率性能分析。

表1 容量数据表

图2 容量－电压曲线图

2.1.2 －10℃放电

将软包装模拟电池在常温下均以1C恒流恒压充电至4.2 V，0.05C截止，放入－10℃低温箱中搁置120 min，再以0.2C和1C分别放电至3.1 V，计算0.2C（－10℃）／0.2C（常温）和1C（－10℃）／1C（常温）的比值。

测试结果如表2和图3所示，随机所取的两支电池的低温性能呈现的水平和模拟电池的－10℃放电容量处基本相当。

表2 容量数据表%

图3 容量－电压曲线图

2.1.3 循环性能

将模拟电池以0.3C的电流进行恒流充放电，电压范围为4.2～3.0 V，循环曲线如图4所示。47次循环后容量约衰减8%，略高于实际电芯的6%，但循环衰减速率逐渐降低。由于软包装模拟 Q电池采用热封口技术，密封性高于其它模拟电池，在长期的循环测试中更有优势。

图4 容量－电压曲线图

2.2 进行极片结构实验

在电池开发设计过程中，有时需要考察不同极片结构，如极耳个数、极片长度、表面涂敷层等因素对电池性能的影响。现有的自动化生产线不方便进行上述实验，模拟电池则比较容易实现极片结构的变更。

例如在分析极片长度对电池内阻的影响程度实验中，将涂布后的极片分别裁减成30 mm、60 mm和90 mm的长度，组装成模拟电池，测试电池内阻，结果如表3和图5所示。

表3 模拟电池内阻数据表

图5 各极片长度的内阻分布图

电池的内阻是由极耳电阻、极耳与极片的接触电阻、极片电阻以及电解液电阻共同组成的。极片电阻符合R＝ρ×L／S，L为极片厚度，S为极片面积（极片长×极片宽），如果除极片电阻外的其它电阻忽略不计，极片厚度和宽度不变，则电池内阻理论上应与极片长度成反比。从极片实验的结果可以明显看出，随着极片长度的增加，电池内阻依次降低，虽然其它电阻的存在、电池的一致性削弱了电池内阻和极片长度的线性关系，但是模拟电池还是方便形象地反映出极片长度对电池内阻的影响。

2.3 进行电化学测试分析

模拟电池比实际电池更适合用做电化学测试分析。一方面是因为模拟电池容量小，更适合于电化学分析仪器的电流量程；二是模拟电池可以很容易变更对电极或参比电极，更方便进行单电极分析。软包装模拟电池同样具有上述功能，并且还可以将电化学测试结果与电池性能结合进行分析。采用常用的断电流法对软包装模拟电池进行了不同倍率下的极化测试。当模拟电流恒流放电时，电池电压会下降，断电后，电压会恢复。电压恢复是由于电阻极化、电化学极化和浓差极化这三种极化消失引起的。由于三种极化对时间的响应各不相同，电阻极化最快，电化学极化较慢，浓差极化最慢。因此，取断电后不同时间下得到的电位值，用来划分各极化电位。图6为断电后，电压随时间变化的示意图。其中，AB段为电阻极化电位，BC段为电化学极化电位，CD段为浓差极化电位，DE段为完全浓差极化后双电层［1］充电引起的极化电位［2］。

图6 电位－时间曲线

2.3.1 实验过程

取实际电芯的极片制作成软包装模拟电池，恒流恒压充电至4.2 V后，以0.1C恒流放电10 min，使DOD为10%～20%之间。将电池以不同电流放电10 s后断电，采集断电后各时间点下的电压变化，电流值为10.2 mA／g、20.4 mA／g…102 mA／g、204 mA／g…1 020 mAg、1 530 mA／g、1 836 mA／g和2 040 mA／g，相当于0.1C、0.2C…1C、2C…10C、15C、18C和20C。

一定电流极化结束后，电压随时间的恢复情况如图7所示。图7（b）为图7（a）的局部放大图。可以看出，当模拟电池以1 830 mA／g的电流密度极化10 s后，电势降低到0 V。不同电流极化后，电压的恢复程度也不相同，例如当极化电流小于102 mA／g时，电压在断电后90 ms内恢复到稳定值。当极化电流为1 836 mA／g时，电压在断电10 min后还在缓慢回升。

图7 电池电压－时间曲线

取断电后静置一定时间的电压恢复值（极化电位），并对极化电流作图，结果如图8所示。

图8 电流－极化电位的曲线

可以发现，即使是1 836 mA／g的大极化电流，断电10 s内，电位也恢复了大部分，10～50 s范围内，电位恢复约0.1 V，50～300 s之间，电位恢复0.05 V。

各时间点下的I－η曲线都具有相似性，接近含有浓差极化的极化曲线，推测经过大电流极化后，浓差极化的电压恢复提前出现。如果10 ms以前，电池出现了浓差极化的电压恢复，那么10 ms之后的电压恢复主要是由浓差极化引起的。因此，取900 s时候的电压恢复值减去10 ms的电压恢复值，为浓差极化电位。图9为I－ηc的曲线图，与标准浓差极化曲线相似。

图9 电流－浓差极化电位的曲线

2.3.2 结果分析

从测试的初步结果看，当极化电流较大时，断电后浓差极化引起的电压降恢复得快，结合极化测试的原理，认为目前的极化测试有以下特点（图10为电压恢复示意图）：

图10 电位－时间曲线

采用不同的极化电流极化相同时间，也会使电池的极化程度不同。例如以施加10.2 mA／g 10 s，电压达到C点；以施加102 mA／g 10 s，电压达到D点；以施加1 836 mA／g 10 s，CD段时间缩短，电压达到E点。断电后，电池的电压恢复路径也不相同。断开10.2 mA／g电流后，电池电压恢复经过AB、BC，由于断电前没有出现浓差极化，断电后电压很快达到稳定；断开102 mA／g电流后，电压恢复经过AB、BC和CD，电压稳定的时间较长。但是断开1 836 mA／g的电流后，电压恢复经过AB，由于DE段的电压突跃是因为完全浓差极化引起的双电层充电形成的。断电后，DE段的电压恢复会优先CD段出现，DE段可能紧随着BC段，或者与BC段同时出现。最后才是CD段的电压恢复。所以会发现大电流极化并断开后，浓差极化的电位会在很短时间内恢复大部分（DE段），然后恢复速度逐渐减慢（CD段）。

因此，当断电前的极化程度处于D点以前，断电法可以来分析各极化电位；但如果断电前的极化程度进入了DE段，断电法可能会难区分浓差极化和电化学极化（即BC段和DE段）。此外，资料上也多将断电法来分析浓差极化未出现时的状态情况。

电池的状态不同，极化的难易程度也不相同。此次测试选择的是DOD为10%～20%的状态，正是处于放电曲线中的波谷区，可能浓差极化更敏感。

3 总 结

软包装模拟电池不仅保留了模拟电池的特点，而且在电性能上与实际电池性能很接近，更适用于进行电池及材料的性能分析。

［1］ 付献彩，沈文霞，姚天扬.物理化学（下）［M］.北京：高等教育出版社，1990.

［2］ 贾铮，戴长松，陈玲.电化学测量方法［M］.北京：化学工业出版社，2006.

Simulation Battery App lication in M aterial Test

M ICheng

（Hunan Research Institute of Non ferrous Metals，Changsha 410015，China）

It introduces the designation，production process and application in material test of simulation bat-tery.This kind battery ismore propinquity to practical in capacity efficiency of charge and discharge.In addition，the material，the system of battery pole piece structure andmicro-electrochemicaleffectively by polymer simulation battery were analyzed.The results show that simulation battery is equal to actual battery in all performance and that ismore stream lined in production process，more sutiable for application in materials development.

simulation battery；capacity；p olarization

TG146.26

A

1003－5540（2012）06－0045－05

2012－08－26

米成（1983－），男，工程师，主要从事锂离子正极材料的开发与研究。