采用造渣酸洗法去除硅中硼和磷

蒋光辉，牛莎莎

（湖南有色金属研究院，湖南长沙 410015）

采用造渣酸洗法去除硅中硼和磷

蒋光辉，牛莎莎

（湖南有色金属研究院，湖南长沙 410015）

对目前硅中硼、磷去除技术进行了综述，并针对生产高纯硅过程中硼、磷难除去的问题，提出采用熔炼造渣－酸洗的新工艺流程去除硼、磷。结果表明：通过熔炼造渣－酸洗处理之后，硼的含量可降至0.5μg／g以内，磷的含量可降至1.2μg／g。该工艺除杂效果显著、流程简单、成本低、易实现产业化；可有效地处理硼、磷含量高的硅料，且除杂效果显著。

纯硅；除硼；除磷

随着能源的短缺和人们环保意识的加强，近几年太阳能电池及光伏产业得到快速发展。商业化太阳能电池中硅基材料占90%以上，硅材料的纯度直接关系到电池的转换效率和寿命，硅材料的成本直接影响到电池组件的成本，因此，众多科研人员正在研制低成本、低污染、低能耗生产高纯硅的技术。

业界根据硅在提纯过程中是否参与反应，将生产高纯硅的方法分为两大类：化学法和物理法。化学法是通过硅参与反应并生成化合物，进一步对化合物进行处理，得到纯净的化合物，最后采用还原剂将硅还原成单质硅。主要方法有改良西门子法、锌还原法、硅烷法等；改良西门子法技术主要被美国、日本、欧洲垄断，并对我国技术封锁，其生产能耗较高，生产过程也存在一定的安全隐患。物理法也叫冶金法，该法是直接处理金属硅，硅作为主体不参与反应，通过采用冶金的方法使硅中杂质进行反应而去除，常见的工艺有：造渣、等离子、真空、电子束等。冶金法生产过程中不产生有毒气体，对环境污染较小，能耗相对较低，行业内对用冶金法生产高纯硅寄予厚望。

金属硅中主要有Al、Fe、Ca等金属杂质和B、P、C、O等非金属杂质，大多数金属杂质在硅中的分凝系数都很小，可用定向凝固或者区域熔炼等方法去除，且金属杂质可溶于酸液中，通过酸浸去除效果较好。而B、P的分凝系数（分别为0.8和0.35）较大，且不能溶于酸中，用定向凝固和酸浸的方法很难有效去除，太阳能多晶硅材料中必须严格控制这两种非金属杂质，同时是太阳能级硅的掺杂元素，它们的含量需控制在1μg／g以下，因此，在整个工艺过程中主要的技术问题是如何低成本、高效率地去除B和P。针对B、P元素的去除问题，各企业以及研究者进行了多种工艺研究。

硼是多晶硅太阳能电池中常见的受主元素，工业硅中硼的含量一般在10～40μg／g之间。如果高纯冶金硅中硼的含量过高，将使电阻率过低，并产生光致衰减，影响太阳能电池的光电转换效率和稳定性。太阳能电池一般要求高纯冶金硅中硼的含量必须小于0.3μg／g。由于硼在硅中的分凝系数较大［1］，远高于金属元素，硼的饱和蒸气压又远低于硅的蒸气压，所以，在常规的定向凝固提纯和真空冶炼过程中很难除硼。

目前，冶金法除硼的主要工艺包括吹气造渣［2］、定向凝固［3］、区域熔融［4］、等离子体精炼［5］、高温等离子氧化、湿法冶金［6］等。其中，火法冶金结合湿法冶金过程具有设备简单、能耗低、周期短等优势［7］。

利用等离子体中的活性反应粒子与硅粉表面的杂质发生气固反应，生成气态物质后被真空系统抽走，从而达到将硅粉提纯的目的。尹盛等［8］开展用冷等离子体结合湿法冶金制备太阳能级硅材料的研究，但对设备要求很高。日本东京大学的Kazuki Morita等对硅中除杂进行了多方面的研究，提出在电场作用下从Si－Al合金熔体中固化精炼硅的方法，通过定向凝固将B除去［9］；进一步研究发现［10］，在Si－Al合金熔体中添加Ti，可形成TiB2沉淀析出，多余的Ti形成Al3Ti，可通过酸洗除去，从而进一步提高B的去除效果；造渣法可将硅中的硼进入渣相从而去除硼，文献报道能将硼去除到0.3μg／g以下。厦门大学的汤培平等［11］开展用湿法除硼的试验研究。

常见除P的方法有真空熔炼法、电子束、定向凝固等［12］。在1 700 K时（略高于硅的熔点），P的蒸气压为2.25×108Pa，硅的蒸气压为0.068 9 Pa，因此可以利用真空挥发的方法将熔体硅中饱和蒸气压高于硅的杂质元素挥发去除。日本的Kawasaki Steel公司在日本NEDO的资助下采用电子束和等离子体结合定向凝固，最早用冶金法生产出杂质浓度达到了太阳能级硅要求的多晶硅。真空冶金国家工程实验室利用真空蒸馏［13］的方法改变硅中磷的分凝系数以形成Pn挥发性气体。Takeshi Yoshikawa等［14］在Si－Al熔体中1 173～1 373 K范围内用定向凝固程序控温的方法，有效去除在低温下，Al与P有强的亲和力，因此熔体定向凝固去除P是有效的。

本文提出一种新的除B、P的方法，通过造渣熔炼－酸洗过程，在降低B、P的含量的同时，大大地降低了生产成本。

1 原 理

在熔融的金属硅中，加入添加剂，使硅中大部分B进入渣中，未进入渣中的B转变成可溶于酸的化合物，见反应（1）、（2）。P则部分进入渣中，大部分转变成可溶于酸的化合物，通过酸洗将P去除，见反应（3）。

2 生产流程

在某公司按照如下生产工艺流程进行试验，流程图见图1。

将金属硅在高温下熔化，向熔化的硅水中加入添加剂进行精炼处理，也可将从矿热炉出来的硅水倒入台包时，在台包内进行精炼，对精炼后的硅进行凝固和磨粉，之后加酸进行浸出，烘干后可得高纯硅粉，进一步定向凝固后可得高纯硅。

图1 流程图

3 实验结果和分析

生产流程中不同工艺步骤中B、P元素含量见表1。

表1 样品元素含量

3.1 硼的去除分析

由表1可以看出，原料冶金硅中的B的含量为13μg／g，对金属硅进行精炼处理后，样品a、b、c中B的含量分别降至1.3μg／g、1.2μg／g、1.4μg／g，B的去除效率平均达到90%，效果非常明显，且工艺均一性好。目前普遍认为造渣法去除硅中硼的机理为：硼在硅液和渣相两者中具有一定的分配比，其分配比的大小与渣相成分具有相关性。本试验过程加入添加剂对硅水精炼，硼因分配比的关系进入渣相中，而得到去除。

对样品进一步酸洗处理后，样品a、b、c中B的含量可降至0.46μg／g、0.45μg／g、0.48μg／g，酸洗平均去除率为64.38%。这与庞爱锁等研究采用酸洗法去除硼的机理类似，在熔炼过程中，细小的含硼渣相分散在硅液中，在精炼和凝固过程中，分散的细小渣未来得及聚集长大并进入渣中，在凝固时分散在硅中。经磨粉破碎后，这部分渣暴露在硅粉颗粒的表面，其与酸反应并进入溶液中，而对硼进行去除。也有部分单质硼，按汤培平等的理论与酸反应而进入溶液。因此通过酸洗还可以去除少量硼。

3.2 磷的去除分析

原料冶金硅中的P的含量为18μg／g，经过精炼后样品a、b、c中P的含量分别为12μg／g、13.4μg／g和13μg／g，P的去除率为30%左右。在冶金原理中，钢水中磷的脱除原理为向钢水中加入碱性氧化物（如CaO等），形成磷酸盐进入渣相。在本试验中，金属硅的等级为2202，其中含有一定的Ca，在精炼过程中，P与Ca形成磷酸钙并进入渣中，从而降低硅中的磷的含量。

对硅粉进行酸洗后，样品a、b、c中P的含量则降至1.2μg／g、1.4μg／g、1.4μg／g，P的含量降低显著，磷在酸洗过程中去除率最高可达90%。这其中一部分磷因分散在硅中，经过酸处理后，进入溶液而去除。大部分磷则是在精炼过程中，得到了变性处理，变成可溶于酸的磷化合物，在与酸反应后，进入溶液并得到有效去除。

试验结果表明，经过整个精炼－酸洗处理之后，样品中B的含量可降至0.5μg／g以下，P的含量可降至1.5μg／g以下，可见除杂效果明显，且工艺流程短，成本低。若对该硅粉进行定向凝固后，硅料中磷和硼将能进一步降低，则能更好的达到太阳能电池用硅料的要求。

4 结 论

1.本文采用造渣熔炼－酸洗两步法制备高纯硅粉，除B、P效果显著，且工艺流程短，成本低。

2.经过造渣熔炼可将硅中B的含量降至1.5 μg／g以下，后经酸洗后，B的含量控制在0.5μg／g以内。

3.经过造渣熔炼可将硅中P的含量降低4.6～ 6μg／g，后经酸洗后，P的含量可降至1.2～1.4μg／g。

4.本工艺可非常有效地处理B、P含量高的硅料，且除杂效果显著。

［1］Morita K，Mikib T.Thermodynamics of solar-grade silicon refining［J］.inter－metallics，2003，11（12）：1 111－1 117.

［2］Kondo Jiro，Okazawa Kensuke.Method for removing boron from silicon［P］.US：20070180949，2007－09－08.

［3］ 刘玉，卢东亮，胡玉燕，等.冶金法制备太阳能级硅工艺及其进展［J］.材料研究与应用，2010，4（4）：278－281.

［4］ 栾国旗，张殿朝，闫萍，等.多晶硅真空区熔提纯技术研究［J］.电子工业专用设备，2010，39（8）：16－19.

［5］ 王烨，伍继君，马文会，等.太阳能级硅制备技术与除硼工艺研究现状［J］.中国稀土学报，2008，26：920.

［6］ 庞爱锁，潘淼，郭生士，等.金属硅的酸洗和氧化提纯［J］.厦门大学学报（自然科学版），2009，48（4）：543－546.

［7］ 罗大伟，张国梁，张剑，等.冶金法制备太阳能级硅的原理及研究进展［J］.铸造技术，2008，29（12）：1 721－1 726.

［8］ 尹盛，何笑明.用冷等离子体结合湿法冶金制备太阳能级硅材料［J］.功能材料.2002，33（3）：305－306.

［9］Takeshi Yoshikawa，Kazuki Morita.Refining of silicon during its solidification from a Si－Al melt［J］.Journal of Crystal Grow th，2009，311（3）：776－779.

［10］Takeshi Yoshikawa，KentaroArimura，Kazuki Morita.Boron removal by titanium addition in solidification refining of silicon with Si－Almelt［J］.MetallMater Trans B，2005，36（6）：837－842.

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［12］Song-shengZheng，Jafarsafarian，Seonghoseok，et al.Elimination of phosphorus vaporizing from molten silicon at finite reduced pressure［J］.Transactions of Nonferrous Metals Society of China，2011，（21）：697－702.

［13］魏奎先，马文会，戴永年，等.冶金级硅真空蒸馏除磷研究［J］.中山大学学报（自然科学报），2007，（6）：69－71.

［14］Takoshi Yoshikawa，Kazuki Morita.Removal of phosphorus by the solidification refining with Si－Almelts［J］.Science and Technology of Advanced Materials，2003，4（6）：531－537.

Removing Boron and Phosphorus from Silicon by Slagging and Acid Leaching

JIANG Guang-hui，NIU Sha-sha

（Hunan Research Institute of Non ferrous Metals，Changsha 410015，China）

In this study the technology of boron and phosphorus removal was described.In order to effectively remove B and P from Si，a new process of slagging and acid leaching was investigated.Results show that the contentof B could reduce to 0.5μg／g and the content of P could decrease to 1.2μg／g.This processwas proved highly effective，low-cost and easy to scale up，especially fit to the raw material Siwith high content of B and P.

high purity silicon；boron removal；phosp horus removal

TG146.3

A

1003－5540（2012）06－0050－04

2012－10－12

蒋光辉（1980－），男，工程师，主要从事新能源材料研究和应用工作。