高比表面积活性炭的制备及应用现状

段延萍

（贵州大学化学与化工学院，贵州 贵阳 55002 5）

高比表面积活性炭是一种高性能活性炭材料，它具有比表面积巨大（＞2000 m2·g-1）、孔隙发达、孔径分布集中、选择性高、吸附容量大等优点，除可替代普通活性炭更有效地应用于环境保护、气体分离、空气净化等诸多传统领域外，还广泛用作双电层电容器的电极材料、催化剂载体、储氢及天然气储存原料等，另外，还与膜分离、化工分离、分析传感器和生物机体及溶剂回收等领域结合起来，发挥了举足轻重的作用。因此，对高比表面积活性炭的开发研究成为人们的研究热点。常用于高比表面积活性炭制备的方法有物理活化法、化学活化法以及物理-化学联合活化法，各种方法都有各自的优势与不足之处。本文对国内外高表面积活性炭的制备研究现状予以综述，并简介了高比表面积活性炭的应用现状。

1 高比表面积活性炭的制备方法

1.1 物理活化法

物理活化法是将含碳材料与水蒸汽、CO2等气体活化剂进行反应制备活性炭的方法。其中H2O的分子尺寸小，扩散速度快，在较高的活化温度下，水蒸汽活化的反应速率较快，反应难以控制；CO2的分子尺寸大，扩散速度慢，反应可控。因此，实验室中多采用二氧化碳为活化剂制备高比表面积活性炭，但活化时间较长。

杨坤彬等[1]以椰壳为原料，CO2为活化剂，活化5h制备出比表面积为1653m2·g-1，微孔为主的活性炭。王玉新等[2]以椰壳为原料，CO2为活化剂，活化28h制得比表面积为2587m2·g-1，总孔容为1.47 cm3·g-1的活性炭。I.P.P.Cansado等[3]以PEEK为原料，CO2为活化剂，活化9h制备出比表面积2874 m2·g-1，总孔容 1.27 cm3·g-1的活性炭。V.M.Gun’ko等[4]以酚醛树脂为原料，CO2活化制备出比表面积高达3463m2·g-1，烧失率为86%的活性炭。为了缩短活化时间又制备出高性能的活性炭，苏伟[5]采用水蒸汽和CO2的混合气作为复合活化剂，在900℃，累计活化10h制备出比表面积高达2753m2·g-1的椰壳活性炭，但活性炭的烧失率为93%。褚效中等[6]也运用水蒸汽和二氧化碳复合活化剂在4 h内制备了表面积为2162.84 m2·g-1, 孔径分布1.1~2.5nm的高比表面积活性炭。

物理活化法的优点在于生产工艺简单、清洁，不存在腐蚀设备和污染环境的问题。不足是活化温度较高，能源耗量大，活化周期长，活性炭烧失严重。如何加快反应速度，缩短反应时间，降低反应能耗，并从微观的角度去分析微孔的形成机理，是开发物理法活化工艺的关键。

1.2 化学活化法

化学活化法是将原料与化学试剂混合，在惰性气体的保护下加热，碳化、活化一步完成制备活性炭的方法。该法具有活化时间短、活化反应易控制、产物比表面积大等特点，已成为现今高性能活性炭的主要制备方法。常用的活化剂是KOH、ZnCl2和H3PO4，对应常用的3种化学活化法是KOH法、ZnCl2法和H3PO4法。

KOH是最常用于制备高比表面积活性炭的活化剂。Q. Wenming等[7]的研究表明， KOH与炭化料的混合比例是影响活化效果的最主要因素，在碱碳比为1时活性炭的比表面积仅为400 m2·g-1，当浸渍比为6时，活性炭的比表面积增大到2900 m2·g-1，总孔容也从0.22 mL·g-1增大到1.61 mL·g-1。Z. Xiaoyan等[8]研究发现，活化温度也是影响活性炭性质的重要因素，600℃时只制备出358m2·g-1的活性炭，而在900℃时制备出比表面积高达3089.2m2·g-1的活性炭，是因为碳与KOH间的反应为吸热反应，升高温度可以增强活化反应的进行。A. R anchez等[9]以栎木为原料，在碱碳比4∶1，活化温度760℃制备出比表面积为3081m2·g-1的活性炭。T. Yong等[10]以竹屑为原料，在碱碳比1∶1，活化温度800℃，活化时间2h，制备出比表面积2996m2·g-1，总孔容1.63cm3·g-1的活性炭。刘国强[11]在碱碳比分别5和4.5，活化温度800℃，活化时间3.5h，制得比表面积为3181m2·g-1的毛竹活性炭和3241m2·g-1的大麻杆基活性炭。

Q .Qing rong等[12]以纤维素为原料，ZnCl2为活化剂，浸渍比为2时制得比表面积2080 m2·g-1的活性炭。A.W.M. Ip等[13]以竹屑为原料，85%的磷酸为活化剂，浸渍比为2，活化温度600℃，活化时间4h，制备出比表面积为2123 m2·g-1的活性炭。王玉新[14]以竹块为原料，80%的磷酸为活化剂，浸渍比4∶1，活化温度500℃，活化时间4h，制得比表面积为2127m2·g-1，微孔孔容为1.03 cm3·g-1的活性炭。

综上所述，KOH法、ZnCl2法和H3PO4法都可制备出高比表面积活性炭，其中KOH法可以在短时间内制备出2000~3000m2·g-1甚至更高比表面积的活性炭，然而该法存在活化剂用量大、活化温度高等不足，活化中有钾单质的生成，存在安全隐患，严重阻碍了此种工艺的工业化。ZnCl2是国内外较早用于制备活性炭的活化剂，其最大的优点在于能使纤维素活性炭和木质纤维素活性炭的吸附能力和体密度最大化，然而ZnCl2对设备腐蚀性和对环境的污染严重，近年来用氯化锌为活化剂制备活性炭的报道较少。磷酸最大的优点是对设备的腐蚀性轻，对环境的污染小，在低的活化温度（＜600℃）下就可制备出性能优良的活性炭。但磷酸活化强度有限，制备出的活性炭比表面积一般低于KOH法制备活性炭的比表面积，只有在高浓度磷酸浸渍时才可制备出比表面积大2000m2·g-1的活性炭。因此，如何降低磷酸浓度或通过辅助措施制备出高比表面积活性炭将是研究的重点。

1.3 物理-化学联合法

物理-化学联合法是将物理活化与化学活化结合起来制备活性炭的方法。一般先进行化学活化再进行物理活化，在活化前对原料进行化学浸渍处理，提高原料活性并在原料内部形成传输通道，有利于气体活化剂进入孔隙内刻蚀。通过控制活化剂的用量、活化温度和保温时间等可制得不同吸附性能的高比表面积活性炭。

D.C.S. Azevedo等[15]先用ZnCl2法制备出比表面积为1091~1266m2·g-1的椰壳活性炭，再用水蒸汽在900℃活化30min得到比表面积为1699~2114m2·g-1的活性炭，且2种活性炭均为微孔所占比例为80%以上的微孔碳材料。Z.Zhi-an等[16]分别以KOH和KOH-CO2为活化剂制备活性炭，在浸渍比4∶1，800℃活化2h制备出比表面积为2960m2·g-1的KOH活性炭；在浸渍比为3∶1，CO2活化3h制备出比表面积为2387m2·g-1的活性炭。对比其孔结构，2种活性炭均为高比表面积微孔型活性炭，但物理-化学联合法制备的活性炭所含的中孔率更高。魏留芳[17]用物理-化学联合法制得比表面积为2465m2·g-1，中孔含量较高，可作为电容材料的椰壳活性炭。李月清[18]以竹屑为原料，H3PO4-高温物理化学法制备活性炭，在磷酸浓度为1%和3%，活化温度为900℃或950℃时，保温时间为3h，制得碘值高于1000 mg·g-1，亚甲基蓝吸附值高于200 mL·g-1，吸附性能较好的活性炭。

物理-化学联合法的优点是缩短了物理活化的时间，减少了化学活化所需的药品量，从而降低了对设备的腐蚀程度和对环境的污染，节约了生产成本。在制备高比表面积活性炭方面也取得了一定的成果，但该法仍处于实验研究阶段，需要进一步的研究。

2 高比表面积活性炭的应用现状

2.1 作为气体燃料吸附储存的吸附剂

高比表面积活性炭具有比表面积大、微孔孔容大和孔径容易进行控制等优点，与活性炭纤维、碳纳米管等相比，价格相对较低，因此，在气体燃料的吸附存储、吸附分离等诸多方面表现出良好的应用前景。

W.Huan lei等[19]用KOH法制备出比表面积为3190m2·g-1，微孔孔容为 1.09 cm3·g-1的高比表面积活性炭，该活性炭在77K，2MPa时对H2的存储密度高达7.08wt%。M. Contreras等[20]以桃核为原料，磷酸法制备高比表面积活性炭并用于甲烷的吸附储存实验，研究发现在吸附条件0.1~3.5MPa，298K时，微孔率高且微孔孔径分布集中在0.8~1.0nm的活性炭对甲烷具有更好的吸附能力，在标况下该活性炭对甲烷的吸附量达137cm3·cm-3。王玉新等[21]研究发现，有较纯微孔的活性炭AC-1对CH4/N2的吸附分离性能优于富中孔活性炭AC-2。刘万克[22]用煤质活性炭对CH4/N2进行分离，结果表明，影响分离效果最关键的因素是吸附剂的微孔孔容或中孔孔容，其次是微孔孔径大小，而比表面积的影响稍小；当微孔孔容大或中孔孔容小、微孔孔径较大时，分离效果较好。此外，活性炭的表面基团也会对吸附能力产生影响，例如Y.Hao等[23]以椰壳为原料，分别以水蒸汽、磷酸和KOH为活化剂制备出高比表面积活性炭，将它们用于CH4和CO2的吸附分离，研究发现KOH活性炭对CH4/N2的分离能力最强，磷酸活性炭的分离能力最差，水蒸汽活性炭次之；而对CO2/N2的分离，磷酸活性炭的分离能力最好，KOH活性炭和水蒸汽活性炭的分离能力次之。受活化剂的影响，活性炭表面含有一定的表面基团，磷酸活性炭表面含有较多的酸性基团，KOH活性炭表面不含或只有少量的含氧基团，从而影响了活性炭的极性对不同物质表现出不同的吸附能力。

2.2 作为双电层电容器的电极材料

双电层电容器（EDLC）具有容量大、体积小、充放电简单快速、使用温度范围宽、电压保持性好、充放电次数不受限制等优点，被广泛应用于微机存储器的后备电源、电动工具、太阳能发电、国防等领域。目前，影响EDLC 广泛应用的一个主要原因就是其昂贵的价格。寻求价格低廉的原料成为解决这一问题的重点，高比表面积活性炭具有吸附性能优异、电化学性能稳定和价格低廉等优点，成为双电层电容器的首选材料。

张传祥等[24]用制备的煤基超级活性炭制成双电层电容器电极，在3 mol·L-1的KOH电解液中比电容可达322 F·g-1。X.Xiao xia等[25]以聚苯胺为原料，K2CO3为活化剂制备出电容量最高达210 F·g-1电容用活性炭，还得出高的比表面积，窄的孔结构和大的孔容有利于材料电化学性能的提高。张琳等[26]用KOH法制备酚醛树脂基双电层电容器用高比表面积活性炭时发现，酚醛树脂基高比表面积活性炭作电极的EDLC的充放电曲线表现出良好的充放电可逆性。它既可以在小电流下缓慢充放电, 又可以在大电流下快速充放电, 并且循环充放电500次电容量基本不发生变化。

2.3 作为催化剂和催化剂载体

高比表面积活性炭的表面官能团性质和组成可以根据需要通过适当方式调整，特别是通过煅烧的方式负载金属很容易，在催化剂领域的应用越来越广泛。

胡标等[27]用比表面积为3275m2·g-1的椰壳活性炭为载体，制备纳米级钯炭催化剂，结果表明，比表面积越大，微孔结构发达，纳米钯粒子在活性炭上的分布越均匀，粒子颗粒越小。陆惠红等[28]用浸渍法制备了一系列镍系催化剂，研究了其催化对硝基苯酚加氢制备对氨基苯酚的活性，结果表明，高的比表面积及金属镍在活性炭上的良好分散性使得Ni/活性炭催化活性最高。L.Qi xiu等[29]研究发现，将Pt负载在高比表面积活性炭上，并用KOH氧化处理有助于增强Pt基活性炭对H2的吸附能力。

3 小结

高比表面积活性炭因其大的比表面积、丰富的孔隙结构、稳定的化学性质、可调的表面官能团及相对较低的价格而备受青睐。对高比表面积活性炭制备工艺的研究一直是人们的研究热点。在活性炭制备方面，活化剂的种类，浸渍比，活化温度等是影响活性炭性能的主要因素，原料本身的性质，预处理及后处理条件也会影响活性炭的性质。在高比表面积的应用方面，根据用途不同，需要对活性炭的孔径和表面化学性质进行调节从而增强活性炭的吸附效果。此外，对高比表面积吸附机理方面的研究亦是今后高比表面积活性炭研究的方向和热点。只有顺应时代的发展要求，扬长避短，在制备出高比表面积的同时，兼顾环境保护和经济效益，并做到循环利用，才能实现工业化，为我国高比表面积活性炭发展做出贡献。

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