环境友好型水处理剂研究进展

2012-04-11李鹏飞杨修艳贺茂才

化工技术与开发 2012年11期

李鹏飞，夏志，杨修艳，贺茂才，曹晗

（1.山东省泰和水处理有限公司，山东枣庄 277100；2. 江苏金桥盐化集团有限责任公司，江苏连云港 222000；3.南京大学连云港高新技术研究院，江苏连云港 222006）

环境友好化学也被称为绿色化学，就是利用化学的技术和方法，从根本上减少那些对人类健康以及环境有害的原料、溶剂、试剂、产物和副产物等的产生以及应用[1]。随后人们在环境友好化学的概念的基础之上提出了“环境友好水处理剂”的概念，所谓环境友好水处理剂是指其制造过程是清洁的，在使用过程中对人体健康和环境没有毒性，并可以生物降解,对环境无害的水处理剂[2]。新型环境友好水处理剂是21世纪水处理剂的发展方向，是具有高阻垢性能、良好生物降解性、无毒性、非磷无氮的水处理剂[3]。

1 天然高分子水处理剂

20 世纪中期，人们曾用木质素、单宁、腐植酸钠、壳聚糖、淀粉和纤维素等天然高分子聚合物作为水处理剂，天然高分子聚合物具有来源广泛、无毒、易降解、易回收等诸多特点。这类聚合物通常含有很多羟基、羧基等官能团，因而对钙、镁等盐垢晶体生长起着一定的抑制作用。

1.1 木质素

在植物纤维中有一种芳香型化合物——木质素，其分子中含有醚键、碳碳双键、苯甲醇羟基、酚羟基、羰基和苯环等官能团，之所以能够抑制结垢是因为它能与金属离子形成木质素的螯合物。化学改性的木质素具有更高的阻垢性能，例如，造纸工业的副产品——木质素磺酸钠，它既是一种常用的阻垢剂，又是控制铁垢和悬浮物的良好分散剂，但是其组成往往不固定，性能有差异；又如经烷基化改性后的木质素磺酸盐对Ca2+的螯合能力从 40mg·g-1增加到146mg·g-1。楼宏铭等人[4]研究了改性木质素磺酸盐缓蚀阻垢剂GCL2的阻垢性能及作用机理。通过循环冷却水动态模拟实验发现，25mg·L-1的GCL2阻垢率为61.6%，与常用有机膦缓蚀阻垢剂1- 羟基亚乙基-1,1- 二膦酸（简称HEDP）接近。静态阻垢实验表明，GCL2能够通过与钙离子生成溶于水的络合物，增大其溶解度。研究还发现，GCL2对碳酸钙颗粒具有很好的分散作用，能使形成的碳酸钙晶核高度分散，减少相互碰撞形成晶体的机会。

1.2 淀粉和纤维素

淀粉和纤维素都属于碳水化合物中的多聚糖类，由于分子中含有大量的羟基，经羧甲基化后，其对Ca2+、Mg2+等盐垢晶体的生长具有一定的抑制作用，同时也可用作阻垢分散剂使用[5]。淀粉的资源十分丰富，淀粉中羟基发生酯化、醚化、氧化、交联等反应，能够使淀粉的性能发生改变，工业上往往利用这些化学反应生产改性淀粉。改性淀粉絮凝剂具有类似于天然改性有机高分子絮凝剂的特点，可以完全被生物分解，无毒性，在自然界形成良性循环等优点。青岛大学的巫拱生教授等对淀粉改性进行了系统与深入的研究[6~7]。降林华等[8]以硝酸铈铵为引发剂，通过接枝共聚反应，在淀粉（Starch）骨架上引入丙烯酰胺（简称AM），制得St- AM接枝物，制成絮凝剂来进行水处理试验，与聚丙烯酰胺（简称PAM）对煤泥水和高岭土悬浮体絮凝作用相比，该接枝共聚物具有价廉、无毒、絮凝效果好等特点。国外水处理剂公司都把改性淀粉开发为絮凝剂。淀粉衍生物作为工业絮凝剂的研究始于20世纪60年代，叔胺型阳离子淀粉、交联阳离子淀粉、季胺型阳离子淀粉等阳离子淀粉是其中一类非常重要的水处理剂，其中季胺型阳离子淀粉不仅有优异的絮凝效果，还有一定的杀菌和缓蚀能力，是一类多效的水处理剂。

1.3 甲壳素和壳聚糖

甲壳素是天然聚合物，相对分子质量在100万以上，大量存在于虾、蟹、贝类和昆虫的甲壳当中。结构上它是由N- 乙酰 -D- 氨基葡萄糖以-1,4- 苷式长链结合而成，具有无味、无毒性、可生物降解等诸多优点，因此其被广泛应用于食品工业水处理上[9]。壳聚糖是甲壳素脱去乙酰基的产物，由于壳聚糖分子中有很多游离的氨基，可以用来净化饮用水中的卤代物，脱色染料废水，络合污水中的重金属。壳聚糖对碳酸钙晶核和晶体的活性点具有特殊的吸附能力，会引起晶体变形从而使之无法正常生长，可以应用于除去污水中的 Mg2+、Cu2+、Cd2+、Pb2+、Co2+等离子，以及从放射性废水中捕获Co60、Pu等放射性元素。甲壳素与壳聚糖的研究应用早在很多年前已实现商品化，日本每年用于水处理的甲壳素约500t，美国环保局也已批准将壳聚糖用于饮用水的净化。

1.4 其他天然高分子

树胶是亲水的胶体物质(亲脂的胶体物质通常称为树脂)，来自于树皮受到创伤时自动分泌出的胶体液，或它们的籽实、茎叶或根块中含有的能形成胶体的物质。大多数树胶都是由不同单糖相连所构成的多糖 (也称聚糖 )高分子物质，少数是蛋白胶(如明胶等)。单宁是一类含有很多酚羟基而聚合度不同的物质，对碳酸钙和硫酸钙都有较好的稳定作用，是因为它能与 Ca2+、Mg2+等离子形成溶解度较大的鳌合物。腐殖酸钠是复杂的高分子羧酸盐混合物，可抑制碳酸钙晶体的生长。

由于天然高分子聚合物的稳定性差，高温下容易分解，同时由于实际使用量大，阻垢和分散效果不及合成聚合物阻垢剂，现已很少直接使用。但是其具有来源广、价廉和可生物降解等特点，可以通过对其进行改性以制备经济、环保、高效的聚合物阻垢剂，如壳聚糖与丙烯酸的共聚物，其阻垢性能优于壳聚糖；对木质素、单宁改性可得到具有阻垢、缓蚀、絮凝、杀菌作用的多功能水处理剂[10]。

2 合成高分子水处理剂

2.1 丙烯酸类共聚物

聚丙烯酸型（简称PAA)水处理剂具有生产成本低，用量少，对碳酸钙的阻垢效果好，对环境无污染，不滋养菌藻等诸多优点，是开发得较早的一类聚合物阻垢分散剂。我国丙烯酸 /丙烯酸甲酯共聚物在20 世纪80 年代中期开发成功，奠定了我国水溶性聚合物水处理剂的基础。聚丙烯酰胺是一类较早用于循环冷却水领域的阻垢剂，人们将丙烯酸与丙烯酰胺单体共聚合成丙烯酸 /丙烯酰胺共聚物，其对CaCO3垢、Ca3(PO4)2垢有良好的阻垢效果。赵瑞英等人[11]以水为溶剂，采用可逆加成断裂自由基聚合（RAFT）方法，合成了不同相对分子质量的丙烯酸与2- 丙烯酰胺 -2- 甲基丙磺酸的共聚物（PAAPAMPS），发现PAA-PAMPS对碳酸钙垢和磷酸钙垢有良好的阻垢性能。杨莹琴等人[12]研究了磺化苯乙烯/丙烯酸（SS/AA）共聚合成的条件。最佳合成条件为聚合温度80℃，引发剂的用量1.5%，反应时间4h。阻垢实验结果表明，pH=10左右，Ca2+的质量浓度为300mg·L-1，阻垢剂投加量6mg·L-1时，对CaCO3的阻垢率达93.1%。美国纳尔科化学公司、山东省泰和水处理有限公司、江海环保股份有限公司等开发生产的丙烯酸- 丙烯酸甲酯共聚物，用于油田注水、工业冷却水、锅炉用水等系统中作为阻垢剂和分散剂使用，它的阻垢和分散性能与其分子质量及分子质量分布有关。

2.2 马来酸类共聚物

马来酸类共聚物是20世纪70年代首次由Chemed公司研制成功的，由马来酸（酐）和苯乙烯磺酸聚合而成，其耐热性好，对CaCO3垢、Ca3(PO4)2垢以及CaSO4垢有良好的阻垢效果，与有机膦酸及多价金属螯合剂复配使用具有明显的增效作用[13]，特别适用于温度较高的循环冷却水系统和中低温锅炉水系统。而张良均等[14]利用马来酸、乙二酯、丙烯酸反应合成马来酸/乙二醇酯/丙烯酸三元共聚物，具有大量的-COO-，对Ca2+、Mg2+有较强的螯合能力，可用于耐高温的水质稳定处理。

2.3 聚环氧琥珀酸

美国 20 世纪 90 年代初就开发了聚环氧琥珀酸（简称PESA），日本及其他国家也相继对 PESA及其衍生物进行了研究。聚环氧琥珀酸（PESA）是一种无磷、无氮、具有生物降解性的缓蚀阻垢剂，除了具有生物降解性好的特点外，还具有用量小、阻垢性能优异等优点，具有很强的抗碱性，在高碱度、高硬度水系中其阻垢率明显优于常用的有机膦酸类，具有阻垢、缓蚀双重功能，与有机膦酸等复配有明显的协同效应[15~17]。PESA与氯的相容性好，阻垢性能不受氯浓度的影响，与磷酸盐、2- 膦酸基-1，2，4- 三羧基丁烷（简称PBTCA）等多种药剂复配使用均具有较好的协同效应。在正磷酸盐作为缓蚀剂的配方中加入PESA，可大大降低正磷酸盐的用量，使磷的排放浓度在1mg·L-1以下。PESA型水处理剂是具有良好的生物降解性能并适用于高碱、高固水系的新型环境友好型阻垢剂，其阻垢活性较高，在较高的钙离子浓度和较高的碱性条件仍保持较高的阻垢率，而广泛应用的氨基三亚甲基膦酸（简称ATMP）和HEDP却呈显著下降趋势。熊蓉春等人[18]以马来酸酐为单体，合成了无磷、非氮和有良好生物降解性能的绿色阻垢剂聚环氧琥珀酸，得出最佳合成工艺条件、产品最佳阻垢作用的分子量范围及红外谱图，产品在高碱高固水系具有优异的阻垢性能。吴雪琴等人[19]在实验室以马来酸酐为原料通过催化聚合制备聚环氧琥珀酸，通过对影响PESA缓蚀阻垢性能的3个合成条件（聚合反应的时间、温度和引发剂加量）设置3因素3水平正交试验组，确定其最佳聚合条件。当其加量为40mg·L-1时，对钙离子浓度小于500mg·L-1的溶液阻垢效率达到100%，对钙离子浓度为600~700mg·L-1的溶液阻垢效率达到85%以上。

但是PESA使用在磷酸钙垢、硅酸钙垢、硅酸镁垢等方面效果并不显著，这是因为聚环氧琥珀酸分子结构中主要为羧基官能团，而且其官能团的单一也限制了其分散铁的能力。近年来，出现了许多对其进行改性的研究，主要是在PESA原有结构的基础上引入其它功能性基团。胡兴刚[20]针对聚环氧琥珀酸在阻垢性能上的不足，对其进行了改性研究，在其分子结构中引入磺酸基团，利用自制的3- 氯-2-羟基丙磺酸钠（CHPS）和环氧琥珀酸（ESA）钠2种单体合成出新型环境友好型阻垢剂聚环氧磺羧酸（PECS）。对聚环氧磺羧酸的阻垢性能及可生物降解性能进行了评价，并对以聚环氧磺羧酸为主剂的复合水处理阻垢剂应用于现场工业水的阻垢处理，均取得了良好的应用效果。

2.4 聚天冬氨酸

聚天冬氨酸（简称PASP ）最早由美国Donlar公司于20世纪90年代初开发成功，具有优异的阻垢分散性能，当作为阻垢分散剂时，其对碳酸钙垢的阻垢效果最佳，在油田中证明有良好的缓蚀性能，而且其分子中不含磷，可生物降解。徐耀军等人[21]以L- 天冬氨酸为单体采用热缩聚合法合成了聚天冬氨酸，并对其阻垢分散性能和缓性能做了研究。结果表明，聚天冬氨酸是一种性能优良的水处理药剂，在5.0mg·L-1的添加量下，其阻垢率已接近100%。PASP是聚氨基酸中的一类，它主要包括聚天冬氨酸、聚天冬氨酸酯及聚天冬氨酸钠盐。PASP 可耐高温，热稳定性好，既能生物降解，又具有螯合和分散等功能，对CaCO3、BaSO4最佳阻垢作用的相对分子质量范围为3000~4000，对CaSO4最佳阻垢作用的相对分子质量范围为 1000~2000。梁志群等人[22]合成了含不同比例膦酰基团的聚天冬氨酸衍生物，对其阻CaCO3垢、CaSO4垢和Ca3(PO4)2垢的性能进行了评定，并与聚天冬氨酸进行了比较。结果表明，n(PSI)∶n(ED)∶n(ME)∶n(PH)=10∶2∶16∶16 时，对CaSO4和Ca3(PO4)2的阻垢性能最好；n(PSI)∶n(E D)∶n(ME)∶n(PH)=10∶7∶31∶31时，对CaCO3的阻垢性能和综合性能最佳，且PH-ED-PASP在质量浓度为6 mg·L-1时，对CaCO3和CaSO4的阻垢率分别为93.4%和99.3%，在质量浓度为10mg·L-1时，对Ca3(PO4)2的阻垢率为9.13%。PASP的合成、改性及应用已经成为各发达国家竞相研究的热点，寻求具有水解性、可生物降解且成本较低的高聚物阻垢剂来减少对环境的污染[23]。

3 结语

近年来，我国对环境友好型聚合物阻垢剂的研究已取得了很大进步，但是，在环境友好型水处理剂的研究，尤其在新型聚合物阻垢剂的生产上与国外还有一定差距。随着环保力度的加大，研制开发低磷或无磷非氮、可生物降解的多功能环境友好型水处理剂将成为工业水处理领域中最主流的研究方向。在新产品合成方面，我们需突破现有思路，从绿色理念出发，重视生产过程对环境的影响，改进水处理剂的生产工艺。

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