超声强化在催化剂制备及催化反应中的应用

杨永辉

（安徽理工大学化学工程学院，安徽 淮南 232001）

超声波是指振动频率较高的物体在介质中所产生的频率高于20 kHz的弹性波。超声波作为一种波动形式，可以用来作为探测与负载信息的载体或媒介；作为一种能量形式，当其强度超过一定值时，可以通过它与传声媒质的相互作用，去影响、改变甚至破坏后者的状态、性质及结构。

早在1927年，Richards等首次报道了超声波对化学反应所起的影响，他们发现超声波有加速硫酸二甲酯水解和亚硫酸还原碘化钾的作用[1]。超声波技术作为一种物理手段和工具，能够在化学反应常用的介质中产生一系列接近于极端的条件，如急剧的放电、产生局部的和瞬间的高温、高压等，这种能量不仅能够激发或促进许多化学反应，加快化学反应速度，甚至还可以改变某些化学反应的方向[2]。直到20世纪80年代后期，超声波化学(Sonochemistry)才发展成为新兴的交叉学科。随着声化学的发展，超声波在催化剂制备及催化反应中的应用日益增多。在催化反应领域，超声更发挥了其独特的作用，利用超声产生的空化现象及附加效应，可以改善催化剂的表面形态，提高催化活性组分在载体上的分散性等[3]。

本文综述了超声波在催化剂制备及催化反应领域中的应用现状及进展，并探讨了其存在的问题和研究方向。

1 超声强化应用在催化化学领域的作用原理

近年来大量的研究表明，空化机制是声化学的主动力。超声对化学反应的影响主要来源于空化作用（Cavitation）。空化是指存在于液体中的微小气泡核在声场作用下振动、生长和崩溃的动力学过程，是集中声场能量并迅速释放的过程。空化作用的具体过程包括：气泡的形成、成长和崩溃。当空化泡崩溃时，局部可产生5000K以上的高温和50MPa以上的高压，温度变化率高达109K·s-1，并伴以强烈的冲击波以及时速高达400km的射流，这样的极端微环境就有可能为一些化学反应开启新的通道，因而声化学反应表现出极大的优越性[4]。

超声空化所引发的物理、机械、热效应、生物效应和化学效应等在工业上具有广阔的应用潜力。在催化反应过程中，超声空化产生的高速微射流会使界面之间形成强烈的机械搅拌效应，能增大非均相反应界面并使反应界面迅速更新，同时所产生的涡流效应会突破层流边界层的限制，从而强化界面间的化学反应过程和传质及传热过程。在催化剂制备过程中，超声空化产生的瞬时高温、高压局部环境，导致固液体系中分子间强烈的碰撞和聚集，对催化剂固体表面形态和表面组成都有极其重要的作用[5]。

2 超声强化在催化剂制备中的应用

在催化剂制备过程中，利用超声产生的空化现象及附加效应，可以改善催化剂的表面形态和表面组成，提高催化活性组分在载体上的分散性，从而明显改善催化剂的催化性能等。

Dantsin等[6]使用超声化学法制备了Mo2C/ZSM-5双功能催化剂，该催化剂在甲烷脱氢芳构化制芳烃反应中表现出很高的催化活性。Bianchi等[7]采用超声浸渍法制备了高度分散的Pd/C催化剂，并将其用于 1- 己烯、4,4- 二甲基-1- 戊烯、苯丙酮和苯乙酮的加氢反应，结果表明反应达到90%转化率所需的时间比普通浸渍法制备的催化剂明显缩短。杨永辉等[8]以球形γ-Al2O3和θ-Al2O3为载体，分别采用超声浸渍和普通浸渍方法制备了Pd含量为0.3%的负载型催化剂，并将其用于蒽醌加氢反应。结果表明，与普通浸渍法相比，超声浸渍法制备的负载型Pd催化剂金属分散度明显提高，因而对蒽醌加氢反应表现出较高的催化活性。霍超等[9]采用超声技术制备掺钡纳米氧化镁，并以其为载体，以Ru3(CO)12为前驱体，采用浸渍法制备了一系列钌基氨合成催化剂并评价了其催化活性。结果表明，以超声技术制备的掺钡纳米氧化镁有较大的比表面积和规则的孔道结构，并增强了钡、镁之间的相互作用，使钡更均匀地分散于载体中，极大地提高了钡的促进作用，从而使其负载的钌基催化剂的活性大幅度提高。孙振宇等[10]通过高能量超声作用下发生的还原反应，使原位生成的贵金属或双金属纳米颗粒负载于各种载体的表面，制备了一系列石墨烯基 - 、碳纳米管基 -、金属氧化物（二氧化铈、α - 三氧化二铁、二氧化钛）基 - 负载型贵金属纳米催化材料。结果表明，贵金属纳米颗粒在载体的表面均匀分布，颗粒的尺寸较小，分布较窄；颗粒的尺寸可以通过金属在载体中的负载量、金属前驱体的浓度和超声强度容易地进行调控。这种方法为负载型贵金属纳米催化剂的制备提供了一种有效的途径。

3 超声强化在催化反应中的应用

超声的空化作用以及在溶液中形成的冲击波和微射流，可以快速活化反应中的催化剂，并大幅度地提高其活化反应性。

在超声波处理污水的时候，加入催化剂会促进水体中憎水性、难挥发性污染物的降解速度，如酚类、氯代苯、硝基苯、甲基蓝等。常用的催化剂有SnO2、TiO2、SiO2、MnO2、H2O2、CuSO4、NaCl、Fenton试剂等。Okouchi 等[11]在对酚类降解速度的研究中，发现金属离子 Fe2+和 MnO2能提高酚降解速度；Berlan 等[12]发现 Ni2+在酚的降解过程中，能够改变中间产物的分布，从而达到提高降解速度的目的。王广鹏[13]采用超声 - Fenton工艺处理炼油碱渣废水，研究结果表明，最佳工艺条件下酚和COD的去除率分别达到87.4%和42.2%。此法的处理效果明显优于单一超声法和单一Fenton法。许海燕等[14]用超声、电解与Fent on试剂处理焦化废水的试验得出，在相同的时间内，单独使用超声处理或超声加H2O2处理，有一定的脱色效果，但是CODCr去除率只有2% 左右。采用超声与Fenton试剂联合处理效果明显，色度可降低16倍， CODCr下降到37.8 mg·L-1, 脱色效果十分显著，药品投加量降低，反应时间明显缩短。Selli 等人[15]研究超声波 - 光催化降解汽油添加剂甲基叔丁基醚（MTBE）时发现，在间歇搅拌条件下经过148min，MTBE降解率达到了90%，大大高于单独光催化和单独超声波降解。

超声作为过程强化技术应用于酯交换反应制备生物柴油也有较多报道。Stavarache 等[16]对超声强化NaOH和KOH催化酯交换反应制备生物柴油进行了研究，结果表明，超声可以缩短反应时间，降低催化剂用量，并且反应条件温和。Hanh 等[17]采用40kHz功率超声强化KOH催化甘油三油酸酯与甲醇酯交换反应，并与传统方法进行对比，结果表明，超声作用下，在醇油物质的量比为6∶1时，催化剂用量由1.5%降低到1.0%，反应时间也由4h缩短为30min。钱卫卫等[18]对KF/CaO固体碱催化剂在超声辅助条件下用于催化大豆油与甲醇酯交换反应制备生物柴油进行了研究，研究表明，在超声条件下酯交换反应速率加快，生物柴油的收率提高。

4 超声强化应用的发展趋势

利用超声空化技术来制备催化剂及应用于催化反应中是近年来兴起的一个研究领域，正处于蓬勃发展的阶段，前景广阔。

虽然超声技术在催化化学研究领域已取得了一些进展，为催化材料的制备提供了新途径，但是超声参数（包括声强、频率、作用时间等）对催化剂的表面形态和组成的影响还要进一步研究。另外，超声并不是对所有的催化反应都起作用，因此有必要建立超声控制下的催化反应机理模型，探讨并控制超声对催化反应动力学的影响。同时，超声波反应器在超声应用方面具有决定性的作用，应该重点发展新型的超声波反应器，以适应不同的需要。为提高超声的使用范围和效率，可以考虑研究超声技术与其它技术的联合使用，这些技术包括超声/臭氧法、超声 - 生物法、超声 - 电化学法等，把超声参与技术从实验室阶段放大到工业级，研究最优工作参数，解决升级后的实际问题，使其从技术和经济上更为可行。

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