烟酰肼 -5- 溴水杨醛与镁金属配合物的合成与表征

2012-04-01孟铁宏李春荣刘仕云

化工技术与开发 2012年11期

孟铁宏，李春荣，刘仕云

（1.黔南民族医学高等专科学校基础部,贵州都匀 558000；2.黔南民族医学高等专科学校信息系，贵州都匀 558000）

酰腙类化合物是具有优秀的生物活性和较强的配位能力的一类Shiffbase化合物，在农药、医药和分析试剂等方面有着广泛的研究和重要的应用[1~3]。作为重要的化学试剂和有机合成中间体，酰腙配体及其一些金属配合物还可以用于抑菌杀菌、抗炎、抗癌和植物调节作用等方面[4~6]，同时它强的配位能力特别是与金属镁所形成的配合物，目前正引起科学工作者的广泛关注[7~8]。本文首先设计合成了5- 溴水杨醛烟酰腙配体，同时以烟酰腙配体与金属镁盐为原料，反应合成了一类新型的、结构稳定的镁配合物，并对其元素分析、红外光谱、紫外光谱以及荧光性能进行了表征，以期这类化合物能在抗癌、抗炎、杀菌等生物活性以及不对称催化、荧光光谱性和电致发光性能等领域有良好的应用[9]。

1 实验部分

1.1 配体的合成

将5mmol烟酰肼和5mmol 5- 溴水杨醛置于50mL圆底烧瓶，然后加入30mL的无水乙醇。在60℃下搅拌反应3h，有淡黄色固体物质析出，冷却。取一半混合物于梨型烧瓶中，蒸馏30min后得到淡黄色固体，无水乙醇重结晶，干燥，得到淡黄色固体化合物。该化合物易溶于DMSO、DMF和甲醇，能溶于乙醇和丙酮，难溶于水。

1.2 配合物的合成

将0.1057g MgCl2·6H2O加入到剩余的另一半反应液中，继续在60℃加热，搅拌反应6h。冷却，抽滤。滤液静置保留，待培植单晶。所得的配合物质量为0.224g，产率66.3%。

2 结果与讨论

2.1 元素分析

利用Elementar Varioel EL元素分析仪对合成的5- 溴水杨醛烟酰腙及其Mg（Ⅱ）配合物进行元素分析。从元素分析的结果可以推测出5- 溴水杨醛烟酰腙的分子式为C13H10N3O2Br，实测值（理论值）%：C 49.85（48.75）；N 11.69（13.13）；H 3.49（3.13）。元素分析结果表明该化合物即为目标化合物，配合物的元素分析结果为：实测值（理论值）%：C 40.26（45.35）；N 9.60（12.21）；H 3.52（2.90）[10]。

2.2 红外光谱

在配体和配合物的红外光谱图中，配体在3267cm-1有一个中等强度的吸收峰，为υN-H伸缩振动吸收。在1677cm-1有一个强而尖的吸收峰，为烟酰肼上的υC=O伸缩振动，而酰胺Ⅱ带的υN-H出现在1529cm-1。在1621cm-1处有新亚胺基υC=N吸收峰的出现，表明5- 溴水杨醛烟酰腙已经形成。与配体相比，配合物的红外光谱有些吸收峰强度和位移都有较大的改变，这说明镁盐和配体发生了反应。当分子间或分子内存在酚羟基氢键时，υO-H会向低波数移动，可以推断出配合物中存在酚羟基氢键。但这往往被υN-H的吸收峰所覆盖，配合物在3421cm-1处出现宽的吸收峰，说明配合物中有结晶水分子，可推测出配合物中配体可能以烯醇式或烯酮式参与配位，与镁离子形成五元环或六元环的稳定结构。

2.3 紫外光谱

从5- 溴水杨醛烟酰腙配体和镁配合物的UV图谱上可以看出，配体在354nm的吸收为基团1（—C=O）π-π 跃迁。配体中酰胺基脱质子以烯醇式配位后，其共轭性增大 ,吸收峰发生红移至391nm附近。同时在 400nm 处出现新基团2（烯醇基团）的吸收峰。其中的O、N 参与配位后,减弱了这一基团的共轭性,使该基团的吸收峰蓝移。由于该化合物中存在n电子和π电子，所以又有n-π电子跃迁。配合物在波长339nm处出现最大吸收，发生了明显的红移现象，这说明配体和金属离子发生了配位反应，生成了新的产物。

图1 5- 溴水杨醛烟酰腙的紫外光谱图Fig. 1 The UV spectra of 5-Bromosalicyladehyde

图2 5- 溴水杨醛烟酰腙与镁配合物的紫外光谱图Fig. 2 The UV spectra of 5-Bromosalicyladehyde and Mg（Ⅱ）complex

2.4 荧光分析

在波长范围200~400nm，400~600nm内对配体和配合物进行激发和发射扫描，配体的最大激发波长为361nm,发射波长为521nm。当配体中加入镁离子后，配合物的激发波长变化不大，但峰值荧光强度有明显减弱，出现荧光淬灭现象。但配合物的荧光发射波长发生了明显的蓝移，发射波长由521nm变化至461nm，且体系荧光强度的变化值与镁离子量在一定范围内具有线性关系，这说明镁金属离子和配体形成了新的化合物。配合物在550nm 以上基本上不出现发射峰，这说明配位原子的孤对电子参与大共轭π键与C=N配键后使得吸收谱带向短波方向移动，最大吸收波长减小，荧光发射峰蓝移。配体在521nm处有最大发射峰，根据可见光的波长范围500~560nm知道，配体在这一波长范围内发出紫红色的光，配合物在461nm处有最大发射峰，根据可见光的波长范围450~480nm知道，配合物在这一波长范围内发出黄色的光。