固体酸催化F-C酰基化反应脱除焦化苯中的噻吩

牛丛丛，曹学普，陈莉君，曾爱武，2*

(1. 天津大学化工学院，天津 300072； 2.化学工程联合国家重点实验室(天津大学)，天津 300072)

焦化苯是精细化工中间体的重要来源，作为重要化工原料之一的苯，就可通过焦化苯精制而得。目前约有20%～30%的纯苯来自于焦化苯，但由于含有各种硫化物，焦化苯不能直接用于化工合成，必须进行脱硫精制，这其中噻吩是主要的硫化物[1]。根据苯和噻吩物理化学性质的差异，通常可以用硫酸精制法、烷基化脱硫、吸附分离法和催化加氢法等方法进行脱硫精制,其中硫酸精制法比较成熟，我国普遍使用该法，但该法产生大量废酸，对环境和设备污染较大[2]。

2-乙酰噻吩的用途非常广泛[3]，且附加值远大于噻吩，根据2-乙酰噻吩与苯沸点的较大差异，在精馏操作中比较容易分开，可以考虑把焦化苯中的噻吩通过乙酰化反应转化为2-乙酰噻吩来进行分离。工业上合成2-乙酰噻吩多采用85%的磷酸进行催化反应[4]，反应效果好，但是在此过程中会产生大量的废酸，催化剂无法重复使用。因此，寻求一种反应活性高、选择性好的绿色催化技术替代传统的液体酸和矿物酸催化合成2-乙酰噻吩具有一定的社会效益和经济效益。

本研究旨在开发一种酰基化反应固体酸催化剂，使其具有高的转化率，同时具有良好的使用稳定性，使得焦化苯中少量的噻吩转化成2-乙酰噻吩，从而达到焦化苯脱硫的目的。

1　试验部分

1.1　试剂和仪器

苯、噻吩、乙酸酐、2-乙酰噻吩、ZnCl2、HCl、浓硫酸、NH3·H2O、二苯胺、亚铁氰化钾和(NH4)2SO4均为分析纯试剂。HZSM-5[n(硅)/n(铝)为38，孔径尺寸为0.55 nm,南开大学催化剂厂]，MCM-41(全硅分子筛，孔径尺寸为3.4 nm，南开大学催化剂厂)，Mont-K10(孔径尺寸为0.90 nm，比表面积240 m2/g，阿拉丁试剂有限公司)；7890A型气相色谱仪，安捷伦科技有限公司；NICOLET6700型傅里叶变换红外光谱仪，Thermo；SKQ-3-10型箱式气氛电阻炉，天津天有利有限公司；MS300数显恒温磁力搅拌器，上海般特有限公司；WFSM-3060型催化剂评价装置，天津先权有限公司。

1.2　催化剂的制备

本试验采用改进的过量溶液浸渍法，将3种载体MCM-41、HZSM-5和Mont-K10粉末分别浸渍于一定浓度的ZnCl2的乙醇溶液和水溶液，搅拌加热蒸发，蒸干后，干燥5 h，氮气保护下280 ℃焙烧活化4 h，制得不同载体、不同溶剂和不同ZnCl2负载量的催化剂。

1.3　催化剂初选试验和反应条件的优化

配制噻吩质量分数为2%的苯溶液，作为模拟焦化苯原料液。取50 g此原料液加入100 mL的圆底烧瓶中，并加入9.1 g乙酸酐和3.0 g催化剂，80 ℃下，搅拌反应3 h后，离心分离得到液体产品。用气相色谱测定其组成和含量，并计算使用不同催化剂时噻吩的转化率。转化率最高的催化剂，用于进一步反应条件的优化。

在100 mL的圆底烧瓶中加入模拟原料50.0 g，催化剂3.0 g，在常压下，分别考察不同温度、不同反应时间、乙酸酐不同的加入量下噻吩的转化率。

1.4　含量测定

本试验采用气相色谱仪FID检测器对组分进行分析，采用归一化法定量。色谱条件为：DB-17MS毛细柱(Agilent公司生产)，汽化室温度280 ℃，检测器温度300 ℃，柱箱温度70～200 ℃，程序升温，升温速率为50 ℃/min。

1.5　催化剂寿命的考察

本试验采用WFSM-3060催化剂评价装置对Mont-K10催化剂的反应寿命进行测试，图1为此装置示意图。

图1　WFSM-3060催化剂评价装置Fig.1　Equipment for evaluation of catalyst activity

原料为噻吩质量分数为2%的模拟原料，在管内径为8 mm的反应管中装填3.0 g催化剂，反应管温度为80 ℃，n(乙酸酐)∶n(噻吩)为5∶1，质量空速为0.17 h-1。催化剂的还原再生采用氮气保护下300 ℃焙烧还原的方法。

1.6　催化剂活性分子稳定性检测

在酸性条件下，以二苯胺为指示剂，用亚铁氰化钾标准滴定溶液滴定至溶液由蓝紫色变为黄绿色为终点。分别对负载活性组分的各种催化剂催化完成后的溶液，进行Zn2+的检测。其主要反应式为：

2K4Fe(CN)6+3Zn2+=K2Zn3[Fe(CN)6]2↓+6K+

(1)

1.7　催化剂表面酸性的表征(FTIR)

利用固体酸催化剂吸附吡啶的方法测定了Mont-K10系列催化剂表面酸位的类型(L酸与B酸)和强度。

2　结果与讨论

2.1　不同催化剂催化性能比较

通过对产品溶液，进行Zn2+的检测，发现反应后的溶液中不含Zn2+，则说明本试验所采用的负载方式可行。由表1的数据可以得出以下3点结论：

表1　不同催化剂催化噻吩乙酰化反应的结果

1)载体种类和ZnCl2负载量相同时，用乙醇作为溶剂制得的负载型催化剂要比用水作为溶剂时催化活性高。载体种类和溶剂相同时ZnCl2负载量为1 mmol/g时的催化活性均要比负载量为2 mmol/g时要高。根据Traube规则，极性吸附剂易从非极性或弱极性溶剂中吸附极性物质[5]。所以在浸渍过程中，使用极性较小的乙醇可以增强催化剂载体对ZnCl2的吸附能力，从而使得活性组分很快被载体表面附近的活性中心所俘获。但在用浸渍法制备催化剂时，并不是负载量越大越好，负载量过多，离子容易聚集，在焙烧过程中就容易造成分散的活性组分烧结，起不到催化作用。

2)比较3种载体制备的催化剂，Mont-K10类催化剂的活性要明显高于MCM-41类和HZSM-5类。HZSM-5有独特的三维立体交叉的孔道体系(孔道直径为0.51～0.55 nm和0.54～0.56 nm)与噻吩分子的临界直径(0.53 nm)相当，而小于苯的临界动力学直径(0.65～0.68 nm)，因此HZSM-5有利于苯中噻吩的选择性催化反应，但噻吩容易在HZSM-5的B酸酸位上面发生齐聚反应，生成噻吩的齐聚物[6]。噻吩聚合产物很难从HZSM-5的小孔径中扩散出来，堵塞了孔道，从而影响了乙酰化反应的进行。

从噻吩乙酰化反应的机理来考虑，噻吩的F-C酰基化反应与F-C烷基化反应的机理类似，为亲电取代反应。首先乙酸酐作为酰基化剂与酸性催化剂反应生成碳正离子，反应方程式如式(2)所示：

(2)

该碳正离子再与噻吩反应得到乙酰噻吩，亲电试剂乙酰基正离子的形成是整个反应速率的控制步骤。 L酸中心是3配位的Al原子，带有正电荷，可作为电子对的接受体，使分子活化为碳正离子。因此，L酸被广泛应用于协助碳正离子的生成。即噻吩乙酰化反应的活性中心可以看作是L酸中心。对于负载ZnCl2型催化剂，活性中心包括两部分，载体的L酸位以及负载ZnCl2后形成的活性中心，有文献报道[7]，此活性中心可能为Zn(OH)Cl。

MCM-41具有大且均一的孔结构，本试验所使用的MCM-41为全硅分子筛，骨架呈电中性，骨架本身无催化作用，因此MCM-41及其负载型催化剂的催化活性均较低。蒙脱土为层状结构，孔径为0.90 nm。图2为Mont-K10吸附吡啶的红外光谱。

图2　Mont-K10吡啶吸附红外谱图Fig.2　FT-IR spectra of pyridine adsorption over Mont-K10

根据吡啶与固体酸表面不同作用形成的特征振动频率及其归属[8]，可知Mont-K10波数为1 610和1 450 cm-1的2个峰对应为L酸位吸附吡啶所产生的峰，因此Mont-K10表面主要是L酸，这也是蒙脱土对于噻吩乙酰化反应具有较高的催化活性的原因。

图3为Mont-K10吡啶解吸的红外谱图，可以看到Mont-K10的L酸解吸温度约为300 ℃，属于中强酸。

图3　Mont-K10在不同温度下的吡啶解吸红外谱图Fig.3　FT-IR spectra of pyridine desorption at different temperature over Mont-K10

3)Mont-K10类催化剂，负载ZnCl2后，反而降低了催化活性，这与文献[9]报道的结论(即在一定范围内，催化剂活性随着ZnCl2负载量的增加而升高，在负载量为2 mmol/g时其活性达到最高值)不一致。图4和图5分别为ZnCl2负载量为1 mmol/g的用水与乙醇作溶剂时负载型Mont-K10的吡啶吸附红外谱图和吡啶解吸红外谱图。图5a)为水，图5b)为乙醇。

图4　负载型Mont-K10吡啶吸附红外谱图Fig.4　FT-IR spectra of pyridine adsorption over modified Mont-K10

图4中第2个峰是物理吸附吡啶的峰，第3个峰为L酸位和B酸位共同吸附吡啶所产生的特征峰，第3个峰的出现说明负载改性过程中有一部分L酸转变为B酸，可能是在低温下焙烧，使得一部分L酸转化为B酸。结合噻吩乙酰化反应结果可以得到结论，L酸的存在有助于Mont-K10催化乙酰化反应，当一部分L酸转化为B酸时，转化率下降。

图5　负载型Mont-K10在不同温度下的吡啶解吸红外谱图Fig.5　FT-IR spectra of pyridine desorption at different temperature over modified Mont-K10

从图5可以看出，负载ZnCl2后，酸中心脱附吡啶的温度都有所提高，但用水作溶剂时第1和第4个L酸的峰仍为中强酸，而用乙醇作溶剂时1 450 cm-1处的L酸的峰脱附温度提高到300 ℃以上，说明有部分L酸酸性增强，而L酸和B酸共同作用的吸收峰仍为中强酸。所以ZnCl2负载改性过程不仅导致部分L酸转变为B酸，还可能提高L酸的强度。结合前面的试验结果，Mont-K10负载改性后催化性能都明显降低了，说明噻吩乙酰化反应转化率大小与L酸的数量有关，与L酸的强度没有直接的关系。

2.2　温度和时间对Mont-K10催化噻吩乙酰化反应的影响

常压下，在n(乙酸酐)/n与(噻吩)为5，催化剂用量为3.0 g的条件下，考察了反应温度和反应时间对Mont-K10催化噻吩乙酰化反应的影响，其结果见图6。

图6　反应温度与反应时间对噻吩转化率的影响Fig.6　Effect of temperature and reaction time on the conversion rate of thiophene

由图6可以看出，反应温度对反应转化率有显著的影响。温度越高，相同时间内反应转化率越高。且温度越高，到达反应平衡的时间越短。噻吩的乙酰化反应是吸热反应，提高温度不仅有利于平衡转化率的提高，而且也能加快反应的速率，缩短到达反应平衡的时间。所以为保证噻吩较高的转化率和反应速率，选择80 ℃为反应温度较为合适。

2.3　原料配比对Mont-K10催化噻吩乙酰化反应的影响

常压下，在反应温度为80 ℃，催化剂用量为3.0 g的条件下，考察了不同原料配比Mont-K10的催化性能，其结果见图7。

图7　原料配比对Mont-K10催化噻吩乙酰化反应的影响Fig.7　Effect of different material ratios on the conversion rate of thiophene catalyzed by Mont-K10

由图7可以看出，原料配比对噻吩的转化率影响也比较显著，提高原料液中n(乙酸酐)∶n(噻吩)，有利于反应朝着乙酰化反应的方向进行，从而增大转化率，同时反应物浓度的增大也导致正反应速率的加快。从图7还可以看出，相同反应时间内，n(乙酸酐)∶n(噻吩)为3∶1时转化率要明显低于n(乙酸酐)∶n(噻吩)为5∶1和7∶1，但n(乙酸酐)∶n(噻吩)从5∶1增大到7∶1时，转化率变化不大，因此综合考虑噻吩的转化率和转化速率，同时节约乙酸酐溶剂，选择n(乙酸酐)∶n(噻吩)=5∶1为噻吩酰基化反应的原料配比。

2.4　催化剂性能评价以及失活原因的探究

采用小型固定床反应器(WFSM-3060催化剂评价装置)，在反应温度为80 ℃，n(乙酸酐)∶n(噻吩)为5∶1，质量空速为0.17 h-1时，对Mont-K10催化剂的寿命进行了初步考察，试验中催化剂的还原采用了在箱式气氛炉中300 ℃焙烧还原的方法，试验结果见图8。

图8　原催化剂和多次还原后催化剂性能比较Fig.8　Comparison of catalytic performances between the regenerated catalyst and the fresh catalyst

由图8可知，Mont-K10原催化剂具有很好的催化寿命，反应进行18 h后，噻吩的转化率仍然在90%以上。Mont-K10催化剂在焙烧还原后，活性可以达到与原样品相同的水平，但8 h后转化率就下降到90 %以下。说明还原再生后的催化剂对原料的处理量明显减小，约为原催化剂处理量的一半。蒙脱土催化剂失活的原因应该是噻吩在酸位上面的聚合积碳，导致活性中心被覆盖。再生还原后催化剂的活性仍能恢复，但处理量减半。说明低温焙烧的方法可以将部分积碳除去，使活性中心还原，但无法将所有的活性中心全部还原，从而导致L酸的数目减少。还有可能的原因是，还原过程的低温焙烧导致L酸不断的转变为B酸，从而减少了活性中心的数目。

3　结论

1)本试验测试了MCM-41、HZSM-5、Mont-K10及其负载ZnCl2后的负载型催化剂催化噻吩乙酰化反应的活性。在所测试的固体酸催化剂中Mont-K10的催化活性最高，且负载ZnCl2后催化活性反而降低。对噻吩的乙酰化反应而言，催化活性不仅与固体酸的结构有关，还与表面酸性中心的种类和数量有关。

2)通过测定固体酸催化剂吸附和解吸吡啶的红外谱图，得到了Mont-K10系列催化剂表面酸性位的类型与强度。发现未负载的Mont-K10表面主要是L酸，且为中强酸。负载ZnCl2过程中有部分L酸转化为B酸，导致转化率降低。且使用乙醇作为溶剂制得的负载型催化剂的L酸的酸性增强。可以认为该反应的转化率与L酸位的数量有关，但与L酸的强度无关。

3)研究了固体酸催化剂催化焦化苯中噻吩乙酰化反应的工艺，得到了最适宜的反应条件。在常压下，反应温度为80 ℃，n(乙酸酐)∶n(噻吩)为5∶1，Mont-K10的加入量与原料液的质量比为3∶50，反应时间为7 h时，转化率可以达到99.4%。

4)对Mont-K10的催化寿命考察结果表明，经过3次再生还原，催化剂的催化活性仍能恢复，转化率仍在90%以上，只不过处理量减少为原来的一半。因此Mont-K10作为一种固体酸催化剂是一种新型环境友好的，高活性催化剂，值得进一步研究其催化过程，失活过程及其再生方法。

参考文献：

[1]谭小耀，王祥生.脱噻吩精制焦化苯工艺的研究进展[J].化工进展，1998，17(2):54-57

[2]赵维彭，郑英峨.用萃取精馏分离焦化苯中的噻吩[J].燃料与化工，1989，20(4):31-36

[3]陆咏，袁少波.噻吩及其衍生物[J].精细与专用化学品，2002，(22):5-8

[4]徐克勋.精细有机化工原料及中间体手册[M].北京：化学工业出版社，1998

[5]朱步瑶，赵振国.界面化学[M].北京：化学工业出版社，1996

[6]CHICA A,STROHMAIER K G,IGLESIA E.Effects of zeolite structure and aluminum content on thiophene adsorption,desorption,and surface reactions[J].Applied Catalysis B:Enviromental，2005,60:223-232

[7]周春晖，罗锡平，葛忠华，等.酸化粘土负载ZnCl2催化剂的制备对苯苄基化反应的催化性能[J].催化学报，2003，24(8):579-584

[9]周春晖，蔡晖，罗锡平，等.蒙脱土负载型固体酸催化剂的烷基化性能与结构研究[J].高校化学工程学报,2003，17(1):96-100