水热法制备氧化锆/碳纳米管复合材料的研究

郑育英

（广东工业大学轻工化工学院，广东广州510006）

水热法制备氧化锆/碳纳米管复合材料的研究

郑育英

（广东工业大学轻工化工学院，广东广州510006）

摘 要：研究了氧化锆/碳纳米管复合材料制备的工艺条件。通过XRD、BET、TEM和Zeta电位的测试结果分析水热温度、水热时间、表面活性剂、pH等因素对产物的影响，确定了较佳的工艺条件：水热温度为180℃、水热时间为11 h、pH=9.5。通过TEM和Zeta电位分析可知，加入表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵（CTBA）时，碳纳米管表面与氢氧化锆胶体带异种电荷，相互吸附，氧化锆颗粒能均匀覆盖于碳材料上，效果较好。

关键词：氧化锆；碳纳米管；水热法

氧化锆（ZrO2）的化学稳定性好，表面同时具有酸性和碱性，同时拥有氧化性和还原性，又是P型半导体，易产生氧空穴，所以ZrO2，特别是纳米ZrO2粉体在催化领域应用较广泛。碳纳米管（CTNs）是具有中空的管状结构，纳米级直径，大的比表面积，能够吸附和填充纳米颗粒，而且具有较高的化学稳定性，这使其在催化剂载体方面也有着很好的应用前景。

为了进一步提高碳纳米管的应用性能，研究者用金属、氧化物、氮化物、硫化物等多种纳米粒子包覆在碳管表面对其改性［1-5］，提高CNTs与无机基体的相容性，而且赋予了CNTs复合材料更多优异的性能。笔者对制备CNTs承载ZrO2复合材料合成工艺进行了研究，得到较佳的工艺条件。

1 实验部分

1.1 制备

称取一定量的CNTs粉体于烧杯中，加入适量的蒸馏水（或放进表面活性剂一起分散），超声分散20min制备CNTs与水的混合物；再加入一定浓度的氯氧化锆（ZrOCl2·8H2O）溶液，超声分散20min，再向混合物中滴加0.5mol/L的氨水（NH3·H2O）进行沉淀，并控制反应终点pH=9.5；到达沉淀终点后，静置0.5 h；沉淀经多次抽滤、洗涤，直至用0.1mol/L AgNO3溶液检测不到Cl-为止，从而制得水热反应前驱物。

将已制得的前驱物与适量去离子水混合，搅拌均匀，置于反应釜中，控制填充度为80%；进行水热反应，控制升温速度约为4℃/min；水热反应结束后，经抽滤、干燥、研磨得到产品。

1.2 表征

采用MSAL-XD2型X射线衍射仪对样品晶体结构进行分析（Cu靶，Kα辐射，管压36 kV，管流20mA，扫描范围为20～90°）；采用JEM-100CXⅡ型透射电镜观察样品形貌（工作电压 200 kV，点分辨率0.4 nm）；样品预先用无水乙醇超声波分散40min，采用ASAP2010M型吸附仪自动测定样品的比表面积（ps=9.625×103Pa）。

2 结果与讨论

2.1 温度对ZrO2/CNTs制备的影响

在氯氧化锆和碳纳米管材料物质的量比为2∶1、前驱体溶液pH=9.5、水热反应釜填充率为80%、水热时间为8 h的条件下，水热温度分别为140、160、180、220℃时所得产物的XRD谱图如图1所示。图2为不同水热温度条件下，根据图1数据计算出的结晶度和产品的比表面积。

图1 不同水热温度下制备的ZrO2/CNTs复合材料的XRD谱图

图2 不同温度下所得产物的结晶度及比表面积

由图1可见，在26.5°处有较弱的峰，与CNTs的（002）特征峰相应；而在30.5～50°处出现四方相ZrO2的2个特征峰（101）和（112），说明水热后的ZrO2/CNTs复合材料中的ZrO2是以四方相存在。

从图2可见，在180℃时，产物的结晶度已经达到75%以上，但在220℃时，产物的结晶度为79%，即在水热温度＞180℃时，结晶度随水热温度的变化趋于平缓。由图2还可看出，160℃时ZrO2/CNTs复合材料的比表面积最小（73.45m2/g），但与 140℃（74.68m2/g）时相差不大，且在180～220℃时的样品比表面积都在76m2/g左右，说明水热温度对ZrO2/ CNTs复合材料的比表面积的影响不大。

2.2 水热时间对ZrO2/CNTs制备的影响

图3为氯氧化锆和碳纳米管材料物质的量比为2∶1、前驱体溶液pH=9.5、水热反应釜填充率为80%、水热温度为180℃的条件下，水热时间分别为5、8、11、14 h时所得产物的XRD谱图。图4为不同水热温度条件下，根据图3数据计算出的结晶度和产物的比表面积。

图3 不同水热时间下制备的ZrO2/CNTs复合材料的XRD谱图

图4 不同水热时间下所得产物的结晶度和比表面积

从图3可见，氧化锆均以四方相存在，且随着水热时间延长，峰强度增加。从图4可知，在水热温度一定时，产品的结晶度随水热时间延长而逐渐增大，在11 h时，产品的结晶度已达到75%；比表面积随水热时间的延长而减小，在11 h时，产品的比表面积为75.6m2/g。综合考虑，水热时间选择11 h为宜。

2.3 表面活性剂对ZrO2/CNTs制备的影响

在前驱体溶液pH=9.5、水热反应釜填充率为80%、水热温度为180℃、水热时间为11 h的条件下，在碳纳米管材料中加入不同表面活性剂：十二烷基苯磺酸钠（LAS）、十二烷基硫酸钠（SDS）和十六烷基三甲基溴化铵（CTBA），利用透射电镜（TEM）对ZrO2/CNTs复合材料的形貌进行表征分析，利用Zeta电位仪分别对碳材料和Zr（OH）4的σ电位进行分析。图5为不同表面活性剂作用下ZrO2/CNTs复合材料的TEM照片。

从图5可见，不同表面活性剂对ZrO2/CNTs复合材料的形貌均有不同程度的影响。图5a、b中，ZrO2颗粒并没有均匀覆盖于碳纳米管材料上，而是团聚在一起，且大部分碳材料上并没有包覆ZrO2颗粒，其原因为：LAS和SDS为阴离子表面活性剂，在水中电离后，它们的长链烷基带负电，长链烷基吸附到CNTs上，使CNTs在pH=9.5时带负电，而此时Zr（OH）4胶粒也带负电，致使CNTs与Zr（OH）4胶粒相互排斥，且Zr（OH）4由于范德华力的作用吸附在一起，因此水热后只有少量ZrO2颗粒附着在CNTs上，大部分ZrO2颗粒则以团聚形式存在。

图5 不同表面活性剂作用下产物的TEM照片

从图5c可见，一部分ZrO2颗粒包覆在CNTs表面，另一部分ZrO2颗粒自我团聚，且CNTs表面的ZrO2包覆率很低，这是由于没有加入表面活性剂时，碳材料表面的电荷密度较小，所提供的静电吸附力不足以抵抗Zr（OH）4的范德华力，因此Zr（OH）4胶粒主要以团聚形式存在。

从图5d可见，ZrO2颗粒较均匀地覆盖在碳纳米管表面上，只有极少一部分ZrO2颗粒自我团聚，且ZrO2颗粒对碳材料有较高的包覆率。主要因为在制备前驱体过程中，加入的CTBA在水中电离后，其长链烷基带正电并吸附到CNTs上，使CNTs在pH= 9.5时带正电，与此时带负电的Zr（OH）4胶粒相互吸附，其吸附力大于Zr（OH）4胶粒的范德华力，所以在水热后的产物中，ZrO2颗粒对碳材料有较高的包覆率，且只有极少一部分ZrO2颗粒自我团聚。

为了进一步研究不同表面活性剂对碳材料的分散和Zr（OH）4胶粒与碳材料相互作用的机理，了解CNTs和Zr（OH）4胶粒的表面带电情况十分重要。图6为加入不同表面活性剂的Zeta点与pH的关系。从图6可见，加入LAS、SDS和不加入表面活性剂时，CNTs的等电点（Zeta电位为0时的pH）分别为6.5、7、8.5，在小于等电点时，它们的Zeta电位为正，大于等电点时，其电位为负；加入CTBA后，在pH= 3～11时Zeta的电位保持在20mV以上，表明带了较高的正电荷。从图6还可见，加入CTBA的水溶液中制备出的Zr（OH）4的等电点为5.5，在大于等电点时，其电位为负，因此在加入CTBA时，Zr（OH）4胶粒能附着在碳材料上，进一步证实了因静电吸附力使Zr（OH）4胶粒附着在碳材料上的推论。

图6 Zeta点与pH的关系

3 结论

通过水热法制备ZrO2/CNTs复合材料，并对其工艺条件进行了研究。通过对XRD、SEM、BET及Zeta电位等测试结果的分析，确定较佳的工艺条件为：前驱体溶液pH=9.5、水热温度为180℃、水热时间为11 h。通过TEM分析得知在制备Zr（OH）4/ CNTs前驱体时，加入阳离子表面活性剂有利于Zr（OH）4胶粒附着在CNTs表面。

参考文献：

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［5］ 付红霞，张登松，施利毅，等.基于碳纳米管的氧化铈纳米管的合成及表征［J］.高等学校化学学报.2007，28（4）：617-620.

联系方式：zyyzhengyuying@163.com

中图分类号：TQ134.12

文献标识码：A

文章编号：1006-4990(2012)02-0039-03

收稿日期：2011-08-10

作者简介：郑育英（1974— ），女，博士，副教授，主要从事功能材料及超细粉体的研究。

Study on preparation of ZrO2/CNTs com positematerialby hydrothermalmethod

Zheng Yuying
（Schoolof Lightand Chemical Engineering，Guangdong University of Technology，Guangzhou 510006，China）

Abstract：Process conditions for the preparation of ZrO2/CNTs（carbon nanotubes)compositematerialwere studied.Through the results of XRD，TEM，BET，and Zeta potentials，the influences of hydrothermal temperature，hydrothermal time，surfactant，and pH etc.on final products were analyzed.The optimum conditions were confirmed as follows：hydrothermal temperature was 180℃，hydrothermal time was 11 h，and pH=9.5.TEM and Zeta potential results showed，when adding hexadecyl trimethylammonium bromidenanoscale（CTBA)surfactant，ZrO2particleswere successfully coated on the CNTs，as CNTsand zirconium hydroxidegel took heterogeneous chargeson the surfaceand adsorbed each other.

Keywords：zirconia；carbon nanotube；hydrothermalmethod