铬渣中六价铬浸出方法对比实验研究

秦利玲，李 强，王天贵

（1.河南工业大学化学化工学院，河南郑州450001；2.山西大同大学化学与化工学院应用化学系）

铬渣中六价铬浸出方法对比实验研究

秦利玲1，李 强2，王天贵1

（1.河南工业大学化学化工学院，河南郑州450001；2.山西大同大学化学与化工学院应用化学系）

摘 要：铬渣是一种环境污染极大的工业废渣，其中的六价铬是国际公认的致癌物，但如何科学评价铬渣中六价铬的含量及其危害性却很困难。通过实验对比了4种标准方法（USEPA 3060A、HJ/T 299—2007《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》、HJ/T 300—2007《固体废物浸出毒性浸出方法醋酸缓冲溶液法》和GB 5086.2—1997《固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法》）对铬渣中六价铬的浸出效果，还比较了恒定pH条件下不同酸液及组合两步浸取的浸出效果。实验结果表明，标准的酸液浸出法难以有效浸出铬渣中的六价铬，除非破坏铬渣中的物相结构，否则任何浸出方法都无法完全浸出铬渣中的六价铬。

关键词：铬渣；浸出方法；六价铬

铬渣是铬酸钠、重铬酸钠生产过程中排放的固体废渣，外观呈黄、黑等色，多为粉状，属危险废物［1］，其毒性主要源于致癌物六价铬［2-3］。因此，科学地测量、评定铬渣中的六价铬对评价铬渣毒性及各种铬渣解毒方法及解毒效果非常重要［4］。目前常用的方法是将铬渣中的六价铬浸出，通过分析计算铬渣中六价铬含量。常用的标准浸出方法是美国环保署的碱液浸出法（USEPA 3060A）、以及中国的 HJ/T 299—2007《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》、HJ/T 300—2007《固体废物浸出毒性浸出方法醋酸缓冲溶液法》中的酸液浸出法。此外还有分步浸出法和全量浸出法。笔者认为，所谓的酸液浸出和分步浸出都有问题。因为铬渣是一种特殊的固体，主要由铁、镁、铝、硅的氧化物组成，属强碱性，有很大的酸中和能力［5］。酸法浸出使用的稀酸液很快会被铬渣中和、并且变成稀碱液，其效果实际上和水浸取差别不大。实验对比了各种浸取方法的六价铬浸取效果。

1 实验

1.1 原料与仪器

铬渣采自河南某铬盐厂，粒径＜65μm，使用前混匀，于160℃干燥2 h。其余酸、碱均为分析纯，使用前按要求配成所需浓度。

1.2 浸出方法

按 USEPA 3060A、HJ/T 299—2007、HJ/T 300—2007和GB 5086.2—1997《固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法》标准方法浸出铬渣中的六价铬，根据浸出液浓度不同，采用GB/T 15555.4—1995《二苯碳酰二肼分光光度法》或GB/T 15555.7—1995《硫酸亚铁铵容量法》测定浸出液中六价铬含量。由于条件所限，所有方法中的翻转式浸出装置均改为水平振荡摇床，下同。

在相同的条件（液固比为10∶1、pH=3.2、室温、水平振荡18 h）下比较了硝酸、硫酸、盐酸、醋酸、硫酸-硝酸（质量比为2∶1）对铬渣中六价铬的溶出效果。由于铬渣是强碱性，遇酸中和，因此，实验前需要估计酸用量，先将适量酸与铬渣混合，调节pH至3.2，搅拌反应10min至pH不变，然后按液固比10∶1补加水。在溶出过程中检查pH，若有明显变化，则补加酸。

按文献［6］方法，以（1+10）磷酸为提取剂，密闭、加压、加温进行六价铬浸出，然后采用碱法浸取+（1+10）磷酸浸取和醋酸浸取+（1+10）磷酸浸取，评价全量六价铬浸出情况。碱浸取和醋酸浸取使用液固比10∶1，磷酸浸取使用液固比100∶1。

2 结果与讨论

表1为4种标准方法浸取结果。由表1可见，USEPA 3060A碱法溶出六价铬最多，其他3种方法结果相近，与预期效果一致。因为酸很快被中和掉了，酸浸取实际上相当于水浸取。经检测，实验结束时所有浸出液均呈强碱性。USEPA 3060A浸出效果好，一方面是浸取过程中其pH变化很小，其碱性接近铬渣自身的碱性，不会与铬渣发生反应造成二次沉淀；另一方面可能是温度的影响大于时间的影响，尽管它只浸取1 h，但浸取温度是95℃。

表1 不同浸取方法六价铬浸出量（以1 kg铬渣计）

表2为恒定pH=3.2时浸取结果及热磷酸加压浸取结果。由表2可以看出，与HJ/T 299—2007和HJ/T 300—2007相比，恒定pH下醋酸、硫酸-硝酸（质量比2∶1）浸出效果明显改善，说明较低的pH确实有利于六价铬浸出。但同样条件下，单用盐酸和硝酸效果并不好。对于这种现象，J.M. Tinjum等［7］认为是由于Cl-、NO3-和CrO42-（铬渣中六价铬存在形式）价位不同，不利于其交换和六价铬溶出所致。

表2 恒定pH条件下不同浸取方法六价铬浸出量（以1 kg铬渣计）

采用先用碱法浸取再用（1+10）磷酸浸取和先用醋酸浸取再用（1+10）磷酸浸取溶出六价铬与直接用（1+10）磷酸浸取溶出结果相近。这几种浸出方式明显比4种标准方法对铬渣中六价铬的浸出率高很多。一方面，液固比大，有利于六价铬浸出；另一方面，浓磷酸加温、加压破坏了铬渣的物理结构，铬渣几乎完全溶解，六价铬当然会全部溶出。

3 结论

直接浸取铬渣中的六价铬，USEPA 3060A方法远比HJ/T 299—2007和HJ/T 300—2007要好。恒定酸性pH条件下，硫酸和醋酸浸取效果明显改善，但盐酸和硝酸效果不好。用（1+10）磷酸加温、加压几乎将铬渣完全溶解，六价铬可以全部浸取。

参考文献：

［1］ 赵明，汪彤.危险废物整治工作刻不容缓［J］.安全，2003，24（6）：33-35.

［2］ 李丽，温文，代江燕.三峡库区危险废物污染与处置现状及对策［J］.环境科学研究，2005（z1）：6-9.

［3］ Becker，D S，Long，E R，Proctor，D M，et al.Evaluation of potential toxicity and bioavailability of chromium in sediments associated with chromite ore processing residue［J］.Environmental Toxicology and Chemistry，2006，25（10）：2576-2583.

［4］ 纪柱.治理铬渣的两个关键［J］.无机盐工业，2004，36（5）：1-4.

［5］ Tinjum JM，Benson C H，Edil T B.Mobilization of Cr（VI）from chromite ore processing residue through acid treatment［J］.Science of the TotalEnvironment，2008，391（1）：13-25.

［6］ 刘方，张效苏，陈超五.铬渣中全量六价铬溶取方法研究［J］.环境科学研究，1995，8（1）：40－42.

联 系 人：王天贵

联系方式：tgwang2006@126.com

中图分类号：TQ136.11

文献标识码：A

文章编号：1006-4990(2012)02-0051-02

收稿日期：2011-08-19

作者简介：秦利玲（1982— ），女，硕士，主要研究方向为生物化工分离。

Comparison of hexavalent chrom ium leaching efficacy of different methods from chrom iteore processing residue

Qin Liling1，LiQiang2，Wang Tiangui1
（1.SchoolofChemistry and ChemicalEngineering，He′nan University of Technology，Zhengzhou 450001，China；2.DepartmentofApplied Chemistry，SchoolofChemistry and ChemicalEngineering，ShanxiDatong University）

Abstract：Chromite ore processing residue（COPR）isa kind of industrial solid wastewhich is hazardous because it contains an internationally recognized carcinogen，hexavalent chromium（Cr6+）.But it is difficult to determine Cr6+content of COPR properly and to evaluate its toxicity.Four standardmethods for the testof leaching toxicity ofsolid wastes，i.e.USEPA 3060A，HJ/T 299—2007，HJ/T 300—2007，and GB 5086.2—1997，were checked for Cr6+extracting efficacy.Under conditions of constant pH，different acids，and combined two-step leaching effectswere also compared.Results showed that standard acid leachingmethod was difficult to effectively leach Cr6+from COPR and unless COPR phase structurewas destroyed，no single method could fully extractCr6+.

Keywords：chromiteore processing residue；leachingmethod；hexavalentchromium