电子级磷酸的研究与生产进展

黄千钧

（云南天创科技有限公司，云南昆明 651701）

综述与专论

电子级磷酸的研究与生产进展

黄千钧

（云南天创科技有限公司，云南昆明 651701）

介绍了电子级磷酸的用途、产品标准和检测方法，综述了电子级磷酸研究、生产的最新进展以及生产所需的配套技术，重点阐述了电子级磷酸生产中黄磷与磷酸净化的方法、过程和特点，指出电子级磷酸生产技术的发展趋势应为黄磷净化与磷酸净化的集成，以及生产全程净化工序的系统优化，从而实现净化效率的提高以及生产成本的降低。

电子级磷酸；黄磷；磷酸

电子级磷酸是电子行业使用的一种超净高纯化学试剂，主要用于集成电路芯片、液晶显示器像素电极制造过程中对氮化硅膜、铝金属膜和铝硅合金膜进行湿法蚀刻。1999年以来，受薄膜晶体管液晶显示器（TFT-LCD）强劲发展与集成电路芯片（IC）产量增长的带动，加上TFT-LCD制造业和IC制造业向中国大陆的转移，全球对电子级磷酸的需求剧增，而中国所需电子级磷酸主要依靠进口，因此该产品成为中国磷化工行业竞相研发、生产的热点。

1 产品标准及检测方法

1.1 产品标准

超净高纯化学试剂的纯度和洁净度对电子产品的成品率、电性能及可靠性有重要影响。国际半导体设备与材料组织（SEMI）对电子级磷酸先后发布了SEMIC36—0301、0705、1106和1107等4个版本的标准。表1为已公开的SEMIC36—0301标准指标及ICLPP（美国）公司2008版产品指标［1］。此外，实际应用中对电子级磷酸的高锰酸钾还原物 （以H3PO3计）、挥发性酸（以乙酸计）也有要求。

表1 SEMIC36—0301（一～三级）与ICLPP电子级磷酸标准指标对比

1.2 检测方法［2］

金属离子：电感耦合等离子体-质谱法（ICPMS）可测定元素周期表中的72种元素，并能多元素同时测定、测试限可达10-12级，因此ICP-MS法已成为检测超净高纯化学试剂中金属离子的首选方法。

阴离子：现代离子色谱法能快速、方便、连续地测定多种阴离子，测试限达10-9级，是检测超净高纯化学试剂中阴离子的主要方法。

微粒：采取加压进样消除气泡干扰，用激光散射型颗粒计数器测量液体中单个粒子通过狭窄光束时的散射光强度进行检测。

2 研究进展

2.1 湿法路线

卫宏远［3］将湿法磷酸经沉淀、吸附、萃取、浓缩等净化后进行半水磷酸的三级悬浮结晶；朱健［4］将湿法净化磷酸脱砷后进行半水磷酸的动态层式结晶；李天祥等［5-6］用湿法净化磷酸分别进行半水磷酸、无水磷酸的两级悬浮结晶。上述方法最终产品的杂质均未完全达到SEMIC36—0301的要求。

Takhim Mohamed［7］将磷矿石用酸、碱进行5次处理得到食品级磷酸［w（P2O5）=47%］，再经萃取-反萃取、活性炭吸附、加热真空浓缩、离子交换（需稀释）、0.45μm微滤、二次加热真空浓缩等净化，制得符合SEMIC36—0301一级指标的电子级磷酸。但该方法流程太长、副产品多、废水量大。

湿法路线最初用酸处理磷矿石时引入的杂质太多，导致后续净化的流程过长且难以制得高品质的电子级磷酸，因此热法路线就成为必然的选择。

2.2 热法路线

2.2.1 间接法［2，8-9］

1）五氧化二磷（P2O5）水合法。试剂级P2O5在干燥的氧气气流中灼烧升华并提纯，用冷凝器捕集升华物获得高纯P2O5，再用纯水吸收制得电子级磷酸。

2）磷酸三酯水解法。磷酸三酯（烷基含1～4个碳原子）蒸馏提纯，与纯水混合置于密闭容器中加热、升压、水解，浓缩产物得到电子级磷酸。

3）三氯氧磷（POCl3）水解法。将工业级POCl3置于石英蒸馏设备精馏得到高纯POCl3，再与纯水反应，除去生成的HCl，得到的磷酸在加热条件下用聚四氟乙烯微滤膜过滤，制得电子级磷酸。

4）磷化氢（PH3）分解法。PH3气体净化干燥后经催化热分解、冷凝获得高纯磷，再在纯氧或洁净空气中燃烧并用纯水吸收得到电子级磷酸。

5）三氯化磷（PCl3）还原法。PCl3（分析纯）精馏得到高纯PCl3，在惰性气体保护下用高纯氢载入高温还原炉生成磷蒸气，经纯水喷淋回收、过滤洗涤获得高纯磷，其后工序同磷化氢分解法。

由于五氧化二磷的升华提纯、磷酸三酯的水解不易规模化，磷化氢为高毒、易燃气体，三氯氧磷水解和三氯化磷还原对设备材质要求高，加上成本因素，目前生产电子级磷酸多用直接法。

2.2.2 直接法

1）净化黄磷法。吴展平［10］将纯度≥99.999 9%的黄磷送入燃烧炉，并通入经过酸、碱溶液洗涤及0.1μm微滤的过量空气，充分燃烧产生的气态P2O5进入石英玻璃吸收塔，用符合GB 6682—1992《分析实验室用水规格和试验方法》规定的一级水循环吸收，至H3PO4浓度为85%～87%（质量分数）时送成品槽过滤、灌装，设备、管道、容器材质为聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯或石英玻璃，循环池、过滤和灌装在百级净化环境下操作，得到符合SEMIC36—0301二级指标的电子级磷酸。该法的净化重点是将工业黄磷提纯成高纯磷。

工业黄磷由磷矿石与硅石、焦炭在电炉中通过高温还原反应制得，纯度为99.5%～99.9%，主要杂质是有机物、砷、铁，其次为锑、锌、铜、镍、铅，其他杂质的总含量在10-9级；其中，有机物以多核芳烃为主、与黄磷亲和力较强，砷主要以磷化砷形式存在、易与磷生成共晶，锑与磷结合密切，都不易脱除。

①化学法。该法优点是工艺、设备简单，杂质脱除率高，易于工业化，但废水量大、产品纯度通常不高，因此多用于高纯磷制备的初级净化。

脱砷 万荣惠等［11］将黄磷［w（As）=8.5×10-5］与浓度10%～12%（质量分数）的硝酸溶液混合，以溴酸钠为氧化增强剂于70℃下搅拌反应，砷被氧化、水合为亚砷酸或砷酸进入水相，3 h后移出脱砷黄磷，其脱砷率≥96%、磷收率≥92%。

脱锑 L·T·贡克尔等［12］在50～70℃的磷［w（Sb）= 4.0×10-5～5.0×10-5］-水双相体系中加入适量双氧水搅拌3 h，锑因氧化而进入水相，获得的脱锑黄磷w（Sb）＜2.0×10-7、磷收率≥98.3%。

姜国强［13］在75～85℃及搅拌条件下，将工业黄磷放入盛有氧化性强酸和EW-Ⅱ级高纯水混合溶液的容器内，加表面活性剂（使黄磷与酸充分接触）、还原剂和氧化增强剂反应后抽去上层液体，以上步骤重复3～4次，再加高纯水、非氧化性酸和硅酸钠反应后抽去上层液体，用高纯水洗涤至上层液体为中性后加纯净活性炭，过滤得到纯度为99.999 9%～99.999 99%、收率为78.5%～80.2%的电子级黄磷。

②物理法。

真空精馏［9］将黄磷在水封下真空精馏，再经冷凝水保护可得到高纯磷；黄磷中加入碘化物或碘酸盐使磷化砷转变为较难挥发的氧化砷，并在低于氧化砷沸点时真空精馏，更易获得高纯磷。但精馏的能耗高、馏余物多，磷收率仅为60%～80%。

活性炭吸附 比表面积为100～700m2/g的粉状活性炭具有大孔隙和超微孔隙，能吸附熔融黄磷中的有机物及无机杂质。S·T·西尔格瓦那等［14］在N2或CO2保护下将其以3%～5%的比例加入熔融黄磷［w（有机物）=0.19%、w（Fe）=0.02%、w（S）=0.004%、w（CS2不溶物）=0.1%］中，湍流混合20～60min后，压滤分离出净化黄磷，杂质脱除率为：有机物≥98%、Fe≥97%、S≥75%、CS2不溶物≥99%。滤饼含磷约30%（质量分数），可返入黄磷电炉回收磷。

电磁净化 刘中华等［15］将60～100℃的工业黄磷［w（有机物）=0.15%、w（As）=0.012%、w（Fe）= 0.007%］流过内有电极与磁极的精制设备，磷、杂质因电性质差异显著故带电量不同，在电场、磁场与重力的作用下发生不同的运动从而实现分离，单级处理净化黄磷收率91%，杂质脱除率为：有机物96%、砷92%、铁87%，多级处理效果更佳。其流程简洁连续、易于自动控制，无废弃物，但设备尚未工业化。

萃取净化［16］二（2-乙基己基）磷酸、磷酸三丁酯或环芳烃中的至少一种作萃取剂，煤油或石蜡、三氯甲烷、四氯化碳作稀释剂，两者组成萃取剂占10%～35%（体积分数）的有机溶剂，在氮气保护下与工业黄磷于60～80℃下搅拌萃取，可脱除黄磷中的有机物以及砷、铁。应用中需注意有机溶剂的使用安全问题。

区域熔融 缓慢移动的狭窄熔区进行冷却结晶，使杂质沿熔区移动方向扩散从而提纯。该法能脱除黄磷中的砷、金属杂质及有机物，产品纯度高，但提纯速度慢，适合对杂质低的黄磷做深度提纯。

微滤净化 用于脱除黄磷中的细微颗粒。冉从庆等［17］设计的专用过滤器带有保温蒸汽夹层，内衬聚乙烯，进、出料口和滤芯靠近容器底部放置，便于对黄磷进行水封、保温、减压、过滤。李军等［16］以工业黄磷为原料，依次进行萃取、区域熔融、加压或减压微滤，制备出纯度为99.99%～99.999 99%的高纯黄磷，其收率为73.2%～88.4%。该法排污少，较易实现工业化生产。

2）净化磷酸法。由于黄磷在空气中容易自燃、不易净化，而产生了净化磷酸法。磷酸的深度净化方法可归纳为过滤法和结晶法，其共同的优点是能耗低、污染小、设备简单、操作方便。

①过滤法。通常先对杂质离子进行化学沉淀，再微滤、超滤、纳滤和反渗透或电渗析作过滤净化。反渗透和电渗析只能净化稀磷酸，故净化后还需浓缩。骆吉林等［8］将工业磷酸进行化学沉淀、过滤、电渗析、反渗透和浓缩等净化处理，但最终样品的杂质未完全达到SEMIC36—0301的要求。石川贤一等［18］将温度为 20～40℃的热法磷酸［w（H3PO4）=85%、w（Sb）=1×10-6～1×10-5、w（As）=1×10-5～1×10-4］送入填料塔与H2S气体对流接触以沉淀锑、砷，保温熟化后用叶状过滤器加压过滤，得到的澄清磷酸加热至50～65℃，再入填料塔与空气对流接触以除去磷酸中过剩的H2S，添加纯水得到w（H3PO4）=85%、w（Sb）＜2×10-7、w（S2-）＜2×10-7、w（As）＜2×10-9的高纯磷酸。

研究显示［19］，工业黄磷用EW-Ⅰ级高纯水漂洗并以净化空气燃烧、同级高纯水吸收制备热法磷酸，再经H2S沉淀、曝气和0.05～1.0μm微滤净化，产品的杂质仍未完全达到SEMIC36—0301的要求。

基于膜分离技术的过滤法，优点是分离精度高、易与其他分离工艺结合、影响因素少，易于控制、放大和连续化，但存在浓差极化、膜污染、膜寿命有限等不足，并且脱除杂质的效果与所用膜的孔径及表面化学特性密切相关。

②结晶法。磷酸的净化通常用质量分数为85%～90%的H3PO4进行无水磷酸的结晶。操作模式有悬浮结晶和层式结晶，后者据晶层周围溶液的流动状况又有静态、动态之分。区域熔融为连续的静态层式结晶，而倾斜塔结晶则是连续的多级悬浮结晶。

朱健［4］将热法工业级磷酸进行脱砷以及半水磷酸的动态层式结晶；李天祥等［6］用热法磷酸进行无水磷酸的两级悬浮结晶；王静康等［20］将食品级磷酸用液膜结晶塔进行半水磷酸的两级动态层式结晶。以上3种方法最终产品的杂质未完全达到SEMI C36—0301的要求。由此可见，普通的热法食品级磷酸经一、二级结晶净化并不能确保得到高品质的电子级磷酸。

李天祥等［5］在20℃的热法食品级磷酸［w（H3PO4）= 85%］中加15%的晶种后降温进行一级悬浮结晶，滤出所得半水磷酸晶体以EW-Ⅰ级高纯水或高纯磷酸溶液洗涤，再用高纯水溶解稀释至 w（H3PO4）= 86%，于20℃加2%的晶种后降温进行二级悬浮结晶，滤出半水磷酸晶体并洗涤，得到所检杂质符合SEMIC36—0301二级指标的产品。

梁雪松等［21］将低杂质热法磷酸［w（H3PO4）= 92%］经 0.2μm微滤、EW-Ⅰ级高纯水稀释至w（H3PO4）=83%～91%后充满316L不锈钢箱式结晶器，于12～20℃加入晶种，静置或施加超声波片刻后于-15～2℃进行半水磷酸的动态层式结晶，2 h后放出结晶器内的液体磷酸，晶层经发汗、雾状高纯水清洗后熔化并用高纯水稀释，得到杂质符合SEMIC36—0301三级指标的产品。

周俊宏等［22-23］考察了悬浮结晶、倾斜塔结晶和区域熔融对工业磷酸中杂质的脱除效果；王保明等［24］研究了添加剂对工业热法磷酸悬浮结晶净化的影响，有关成果对深度净化制备电子级磷酸有借鉴作用。马勇［25］研究了磷酸的悬浮结晶净化过程，在分析热力学、动力学影响因素及其变化行为的基础上建立了磷酸结晶模型，考察了工艺条件对结晶产品的影响，以优化操作条件对含杂质离子的磷酸和湿法磷酸分别进行的结晶净化实验效果良好，为工业化设计和工程放大提供了基础数据和理论依据。

结晶法能脱除各种杂质,产品纯度高,设施费用低，但影响因素多，不易控制、放大和连续化。层式结晶的影响因素较少，操作、放大相对简单，但多为间歇操作；悬浮结晶的影响因素较多，操作、放大相对较难，但能连续操作，在工业化生产中更有优势。倾斜塔结晶可在塔内完成结晶、逆流洗涤、重结晶和发汗，原料、产品均以液态形式进出，流程连续、能耗低、效率高，在解决了运行的稳定性问题后对深度净化制备电子级磷酸极具应用价值。

3 生产进展及配套技术

3.1 生产进展

目前，电子级磷酸主要由欧洲、美国、日本、韩国以及中国台湾地区的企业生产，其生产技术严格保密，产品标准也鲜有报道；中国电子级磷酸产能达1 000 t以上、产品指标符合SEMIC36—0301的企业很少。

四川成洪磷化工公司与四川大学联合，开发出以普通磷酸为原料、用多极耦合分离技术制备电子级磷酸的方法，产品质量达到SEMIC36—0301的三级指标；其近期公开的催化氧化法，是将洁净空气经脉冲高压放电制备的含O3气体与磷酸进行射流雾化，随即喷入填料塔与65℃的洁净空气对流接触，循环处理可使磷酸中的高锰酸钾还原物的质量分数由1.32×10-4～1.95×10-4降至5×10-6以下［26］。

湖北兴发化工集团用净化压缩空气将预净化的黄磷于燃磷炉内雾化、燃烧，生成的P2O5气体进入吸收塔以循环磷酸或高纯水吸收得到质量分数为85%的磷酸，再经H2S沉淀、曝气、一次过滤、二次过滤和微滤得到电子级磷酸，其质量据称可达到SEMI C36—0301的要求。

贵州瓮福集团以天津大学开发的新型结晶器及计算机辅助操作与控制等技术为支撑，2007年建成20 t/a电子级磷酸试验装置后，又建成投产1 000 t/a装置，以食品级磷酸为原料用结晶法生电子级磷酸，产品达到SEMIC36—0301的二级指标。

3.2 生产配套技术

1）纯水制备。生产中纯水可用于P2O5的吸收，磷酸晶体的清洗、溶解与稀释，装置和包装容器的清洗，其纯度直接影响电子级磷酸的质量。生活饮用水经过砂滤、活性炭吸附、离子交换、反渗透、电渗析、紫外线杀菌和微滤等净化过程，可提纯至电阻率≥18MΩ·cm（25℃），接近纯水的理论值。纯水质量控制参见GB/T 11446.1—1997《电子级水》。

2）空气经净化。黄磷雾化燃烧、磷酸曝气所用压缩空气经冷冻脱水、二级微滤和一级超滤净化；黄磷燃烧的二次空气可用10、1、0.1μm三级微滤净化。

3）黄磷燃烧水合。两步法是在2个塔内分步进行燃烧、水合，黄磷燃烧充分，磷酸色度优于在一个塔内燃烧、水合的一步法，更适宜制备电子级磷酸。宋耀祖等［27］设计的热能回收燃磷塔，采用环形膜式水冷换热器，并对燃磷塔内的金属表面喷涂耐腐蚀的等离子体陶瓷涂层，在副产蒸汽的同时可使黄磷充分燃烧继而得到高品质的热法磷酸。

4）设备材质与包装材料。选用时应考虑对接触物料的耐腐蚀性、污染性并兼顾经济性。除燃磷塔外，接触黄磷、纯水、净化空气的设备可用高密度聚乙烯或聚丙烯为内衬，吸收塔及后续长期接触磷酸的设备、管线和储罐应内衬或喷涂聚四氟乙烯或含氟聚合物，电子级磷酸的一次性包装容器可选用经过验证的高密度聚乙烯或聚丙烯。

4 技术展望

用热法路线以直接法制备电子级磷酸仍是当前的主流，技术的关键是黄磷净化和磷酸净化；由于高纯磷的制备在成本、环保、安全上无优势，因此净化磷酸法应用更多，其发展的主导方向应为：1）黄磷净化与磷酸净化的集成，即黄磷用物理法预净化后于净化空气中燃烧、与高纯水水合生成低杂质磷酸，再以H2S沉淀-过滤-曝气作初步净化、结晶法或过滤法作深度净化；2）生产全程净化环节的系统优化，以提高净化效率、降低生产成本。

黄磷的物理净化应重点研究安全性高、排污少、净化效果好、易于工业化的电磁净化、活性炭吸附和微滤净化，并开发工业化的电磁净化设备。

磷酸的深度净化目前呈结晶法和过滤法并驾齐驱的态势。结晶法应继续推进倾斜塔结晶净化磷酸的研究，通过优化设备结构和工艺条件以实现稳定运行，进而研究放大规律并进行工程化开发与应用。过滤法应研究采用经化学改性而兼有机械过滤和化学吸附作用的微滤膜，或采用孔径更小的超滤膜、纳滤膜，结合杂质化学沉淀工艺的优化，以提高对磷酸杂质离子的脱除能力。

在电子级磷酸生产中，应研究所用净化方式及其组合脱除黄磷主要杂质、电子级磷酸关键杂质的规律，并应用HACCP（危害分析和关键控制点）基于系统分析的预防性控制原理，建立生产全程的关键杂质监控体系，通过合理组合净化方式实现净化环节的系统优化。

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Progresses in research and production ofelectronic grade phosphoric acid

HuangQianjun
（Yunnan Tianchuang Sci-Tech Co.，Ltd.，Kunming 651701，China）

The uses，quality specifications，and testmethodsofelectronic grade phosphoric acid（EGPA）were introduced.The latest research and production advances of EGPA and thematching technologies for producing EGPA were reviewed.The methods，processes，and features of purifying yellow phosphorus and phosphoric acid for EGPA were expounded.It was pointed out that the technology development trends of EGPA should be the integration of yellow phosphorus purifying and phosphoric acid purifying，and the systematical optimization of purifying procedures in production process，so as to improve purifying efficiency and to reduce producing cost.

electronic grade phosphoric acid;yellow phosphorus;phosphoric acid

TQ126.35

A

1006-4990(2012)02-0001-05

2011-10-08

黄千钧（1962— ），男，高级工程师，主要从事精细磷化工工艺的研究与开发。

联系方式：tckjhqj@yahoo.com.cn