二醋酸纤维素接枝聚甲基丙烯酸甲酯的合成与表征

李　宁，丁建明，董岸杰，张建华，邓联东

(天津大学化工学院，天津 300072)

从资源的利用和环境保护来考虑，以天然高分子纤维素为基本原料，有可能开发出新型的生物降解高分子材料。二醋酸纤维素是纤维素衍生物中最早进行商品化生产的纤维素有机酸酯,用作烟用滤材和透析材料等[1-2]。由于该材料的流动温度高以及较高的结晶度导致的加工分解等问题限制了其进一步的应用。接枝聚合作为材料改性的一种手段，已经有了很多研究。但是聚合之后较宽的相对分子质量分布又影响了材料原有的性能[3-5]。原子转移自由基聚合作为接枝的一种方法具有反应速度快、反应温度适中、适用单体范围广、相对相对分子质量可控等优点[6-8]。由于聚甲基丙烯酸甲酯的分子链较柔软，韧性好，及其较好的生物相容性和透光性，能赋予共聚物优良的性质。本研究通过原子转移自由基聚合技术将聚甲基丙烯酸甲脂引入到二醋酸纤维素的骨架上合成接枝型共聚物，并对产物的性能进行了表征。

1　试验部分

1.1　原料

二醋酸纤维素(CDA，Mn=54 000，取代度为2.45)，沈阳药大制剂新技术有限公司；溴化钠、五水合硫酸铜、无水亚硫酸钠、浓硫酸、冰乙酸、乙醇、丙酮、甲醇、氢氧化钠、三乙胺、1，4-二氧六环、四氢呋喃(THF)，分析纯，天津市江天化工技术有限公司；溴化亚铜(CuBr)、2-溴异丁酰溴、五甲基二乙烯三胺(PMDETA)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)，分析纯，上海晶纯试剂有限公司。

1.2　大分子引发剂CDA-Br的制备

在250 mL的烧瓶中加入5.0 g CDA用50 mL丙酮溶解，溶解完成后通氮气，然后在冰浴条件下加入4.0 mL三乙胺，最后在恒压条件下逐滴加入10.0 mL的2-溴异丁酰溴和10 mL丙酮，冰浴条件下反应1 h后，然后室温避光反应24 h。再加入5 mL丙酮稀释，过滤除盐。在V(甲醇)∶V(水)为8∶2的混合溶液中沉淀并多次洗涤，最后再用甲醇洗涤，减压抽滤，产物置于40 ℃真空烘箱中干燥24 h，得到CDA-Br。

1.3　CDA-g-PMMA接枝共聚物的合成

精确称取0.17 g CDA-Br用2.0 mL的1,4-二氧六环在封闭反应管中超声溶解，溶解后加入8 mL MMA和0.05 mL的PMDETA，抽真空、通氮气和冻融循环3次，然后加入0.04 g的CuBr抽真空-通氮气、冻融循环3次，溶解后放入70 ℃恒温油浴中反应4 h(6和8 h)，待反应结束后用30 mL的THF稀释，然后在V(甲醇)∶V(水)为8∶2的溶液中沉淀并多次洗涤，最后用甲醇洗涤，减压过滤，产物置于40 ℃的真空烘箱中干燥24 h，即得到所需产物。反应方程式如图1所示。

图1　CDA-g-PMMA的合成路线Fig.1　Sythetic route of CDA-g-PMMA

1.4　CDA-g-PMMA的表征

1.4.1FT-IR分析

红外光谱(IR),美国BIO-RAD FTS300红外光谱仪，KBr压片，400～4 000 cm-1。根据IR图谱中相关峰的位置及峰形分析，确定样品的结构和组成。

1.4.21H-NMR分析

采用Varian Unity-Plus 400型核磁共振光谱仪，以氘代丙酮为溶剂,测定CDA-g-PMMA的核磁光谱。根据谱图中相关峰的位置及面积，确定CDA-g-PMMA的结构组成。

1.4.3DSC分析

CDA-g-PMMA的热性能利用德国Netzsch公司204F1型动态热流式差示扫描量热计在0～250 ℃范围内测试，升温速率为10 ℃/min。

1.4.4XRD分析

CDA-g-PMMA的结晶性用德国Bruker公司D8 FOCUS型X-射线衍射仪，使用Cu_Kα射线，λ=0.154 05 nm，2θ=2～40°。

1.4.5凝胶渗透色谱(GPC)试验

采用美国Agilent公司的Agilent1100型凝胶渗透色谱(GPC)-光散射联用测定聚合物的相对相对分子质量和多分散系数，测定温度为25 ℃，THF为溶剂，控制流速为1 mL/min。

1.4.6拉伸试验

将CDA和CDA-g-PMMA材料制成长5.5 cm，宽2 cm，厚度为(0.07±0.02) mm的薄片，利用万能材料测试仪(M350-Testometric)进行拉伸试验。

2　结果与讨论

2.1　CDA-Br的红外表征结果

CDA与CDA-Br的红外谱图如图2所示。

图2　CDA和CDA-Br的红外光谱Fig.2　IR spectra of CDA and CDA-Br

2.2　1H-NMR分析结果

CDA-g-PMMA的核磁谱图如图3所示。

图3　CDA-g-PMMA的核磁共振谱图Fig.3　1H-NMR spectrum of CDA-g-PMMA

δ为2.05和2.85处出现的化学位移峰分别为溶剂残余峰和残留水峰，δ为 0.84～1.12是甲基(Hb)的质子化学位移峰；δ为1.84～2.04处是—CH2—(Hc)的质子化学位移峰；δ为 3.64处出现的是醋酸基甲基(Ha)的质子化学位移峰，δ为3.60～5.10是纤维素环上C—H和C6上亚甲基的化学位移峰。由此得出，成功合成了CDA-g-PMMA的接枝共聚物。

2.3　DSC分析结果

接枝共聚物的热性能通过DSC进行分析，见图4。

图4　CDA和CDA-g-PMMA的DSC曲线Fig.4　DSC curves of CDA and CDA-g-PMMA

由图4可以看出，CDA-g-PMMA在130 ℃出现的是PMMA的熔融峰，而在175 ℃出现的是CDA的熔融峰，而接枝前CDA的熔融峰出现在200 ℃左右，接枝聚合物的熔点降低，这说明PMMA链段的引入对CDA的结晶产生了一定程度的影响，使分子间的相互作用力减弱，分子链在热作用下能够较为自由的运动，这也说明CDA-g-PMMA的热塑性得到一定改善。

2.4　XRD分析结果

图5为CDA和CDA-g-PMMA的X-射线衍射曲线。

图5　CDA和CDA-g-PMMA的XRD图Fig.5　XRD pattens of CDA and CDA-g-PMMA

从图5中知道CDA在2θ为10和20 °左右出现了2个结晶峰，其结晶度为54%。当接枝PMMA后结晶性发生很大变化，CDA-g-PMMA中只有2个弥散漫衍射峰，这是因为接枝PMMA后，CDA上的羟基被取代，氢键消失，分子间的作用力减弱，分子链自由的移动能力增强所致，这也进一步证明了上述的观点。

2.5　GPC分析结果

图6为CDA-g-PMMA和CDA的GPC曲线，所有GPC淋洗曲线均呈单峰，接枝后的峰位置向左偏移，相对分子质量变大，这就说明合成的产物不是CDA和MMA的均聚物，而是CDA-g-PMMA的接枝共聚物。从表1可知，聚合物的相对分子质量随反应时间的延长是成线性增长的，而且相对分子质量分布系数较小，这也说明ATRP方法在该接枝聚合中起到了应有的作用。

图6　CDA和CDA-g-PMMA的GPC曲线Fig.6　GPC curves of CDA and CDA-g-PMMA

表1　反应时间对CDA-g-MMA的影响Table 1　Effect of reaction time on CDA-g-PMMA

a：反应投入为n(MMA)：n(CDA-Br)，b：通过GPC测得。

2.6　拉伸试验结果

从图7中我们清晰地看到改性之后CDA-g-PMMA的断裂伸长率明显大于CDA,分别为3.9%和2.8%。CDA的应力-应变曲线较平缓，出现该现象的本质是分子发生取向的结晶，拉伸一定程度时应力几乎不变而式样变形很大，而改性后则不然。结果证明改性后材料的韧性得到改善。

图7　CDA和CDA-g-PMMA的应力-应变曲线Fig.7　Stress-strain curves of CDA and CDA-g-PMMA

3　结论

以CDA为接枝骨架，首先将未被酯化的羟基酰溴化，再利用ATRP方法接枝PMMA，成功地合成了CDA-g-PMMA。改变聚合时间可以合成不同相对分子质量的接枝共聚物，说明ATRP技术适用于天然大分子的改性，得到的聚合物相对分子质量可控、相对分子质量分布较窄。PMMA链段的引入降低了熔融温度和结晶度，增强了材料的韧性。

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