星型氢化无规共聚物HSSIBR的制备与表征

赖林海,李　杨*,李　嵬 ,王玉荣

(1. 大连理工大学化工学院高分子材料系精细化工国家重点实验室，辽宁 大连 116024；2. 辽宁省高分子科学与工程重点实验室，辽宁 大连 116024)

目前，常用的黏度指数改进剂有线性乙丙共聚物和氢化丁苯共聚物2种结构，而近年对星型结构也展开了广泛的研究[1-3]。氢化SIBR因含有上述2种共聚物的结构单元，理论上应能较好的综合2种黏度指数改进剂的优点和弥补其缺点，而星型结构具有相应的拓扑学结构，可以极大地提高聚合物的相对分子质量，能够增强黏度指数改进剂的稠化能力和低温性能；星型支化结构可以改善其剪切稳定性以及热氧化安定性[4-5]。

本研究通过以DVB为偶联剂制备SSIBR基础胶,考查其合成条件的影响规律。再以环烷酸镍和三异丁基铝为催化剂，合成HSSIBR,考查DVB用量，为前后共聚物的微观结构及热性能的变化进行了表征，研究HSSIBR作为润滑油黏度指数改进剂对油品剪切稳定性和低温性能的影响。

1　试验部分

1.1　试验原料

环己烷，工业级，锦西化工厂生产；丁二烯，聚合级，北京燕山石化生产；苯乙烯，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；异戊二烯，工业级；正丁基锂(n-BuLi)，分析纯，百灵威公司；二乙烯基苯(DVB)，分析纯，百灵威公司；四氢呋喃(THF)，分析纯，天津市福晨化学试剂厂；三异丁基铝，分析纯，百灵威公司；环烷酸镍，分析纯，百灵威公司；高纯氮，高纯氢，大连光明特种气体厂，纯度大于99.999%。

1.2　基础胶SSIBR的合成

SSIBR聚合是在100 mL聚合管内采用先臂后核的方法合成。首先将经洗液浸泡的聚合管接入真空系统，通氮气，抽真空，烘烤循环操作3次。然后依次加入已纯化处理的环己烷、定量使m(苯乙烯)∶m(异戊二烯)∶m(丁二烯)为4∶3∶3，再加入结构调节剂四氢呋喃(THF)。当反应温度达到60 ℃时加入计量的正丁基锂进行聚合反应。反应3 h以后，冷却到室温，加入计量的DVB进行偶联反应，3 h后加入终止剂异丙醇，得到SSIBR胶液。取部分胶液经无水乙醇凝聚晾干，放入真空干燥箱恒重后的样品进行基础胶表征，剩余SSIBR胶液进行后续加氢反应。

1.3　HSSIBR的制备

在150 mL高压釜中加入自制的SSIBR胶液，用高纯氮气置换釜内空气，循环3次。然后在氮气保护下加入预先陈化好的Al/Ni催化剂[以1 g聚合物为基准，镍催化剂用量为6 mg，m(Al)/m(Ni)为6]，置于恒温水浴，电磁搅拌0.5 h后，充入氢气至设定压力，充分加氢。反应结束后，从高压釜取出冷却至室温，排空氢气，加入 H2O2和稀盐酸，搅拌一定时间脱除催化剂，再加入无水乙醇沉淀数次析出，氢化反应得到的HSSIBR于真空烘箱中在40 ℃下干燥至恒重。

1.4　聚合物分析表征

凝胶渗透色谱(GPC)：美国Viscotek公司生产的TDA302型凝胶渗透色谱仪测定，淋洗液为四氢呋喃，流速为1.0 mL/min，测试温度为30 ℃。偶联效率的计算方法见文献[6]。

核磁共振谱(1H-NMR)分析：试样在氘代氯仿(CDCl3)中溶解，用美国Varian公司生产的INOVA 400NMR型核磁共振仪测定。

X射线衍射(XRD)分析：采用日本理学D/Max III型衍射仪，Cu_Kα射线,在40 kV及25 mA下操作，扫描范围2θ为2～60°。

差热分析(DSC)：采用德国NETZSCH DSC204型差热分析仪，温度范围-60～60 ℃，升温速率10 ℃/min。

热重分析(TGA)采用CDR-4D型热失重分析仪，温度范围:室温至550 ℃，升温速率10 ℃/min。

黏度指数改进剂性能的测试：与参考文献[9]相同。

2　结果与讨论

2.1　偶联反应的影响因素

2.1.1n(DVB)/n(Li)含量对偶联效率的影响

合成单臂相对分子质量Mn为5×104g/mol的SSIBR,考查DVB含量变化对SSIBR偶联效果的影响进行考察，如图1所示。

图1　n(DVB)/n(Li)对偶联效率的影响Fig.1　Influence of n(DVB)/n(Li) on CE

由图1可以看出，随n(DVB)/n(Li)的增加，偶联效率逐渐增大，当n(DVB)/n(Li)为10时，偶联效率最高，达到86%,而后降低。这是因为随偶联剂DVB用量的增加，与聚合物活性链末端发生反应的双键数目增加，偶联反应几率增多，故偶联效率增大。但是当n(DVB)/n(Li)过高时，瞬间过高的偶联反应会使体系黏度增大导致偶联反应难度增加；同时DVB偶联星型聚合物导致活性链的空间位阻增大，偶联反应变得困难，另外过多的DVB还会引起星型聚合物之间的交联反应，形成凝胶，这些原因均可导致偶联效率下降[10]。

2.1.2SIBR单臂相对分子质量对偶联效率的影响

在n(DVB)/n(Li)为10时，研究单臂相对分子质量的变化对SSIBR偶联效果的影响结果，如图2所示。

图2　单臂相对分子质量对偶联效率的影响Fig.2　Influence of different Mn on CE

从图2中可以看出，随着单臂相对分子质量从3×104增加到9×104时，偶联效率迅速下降。这是因为随着单臂相对分子质量的增加，聚合体系的黏度增加，高相对分子质量的活性链容易相互缠结以及偶联的活性链阻碍未偶联活性链的移动，使得其到核附近进行偶联的空间位阻增大[7-8]，这些原因都导致活性链与偶联剂碰撞几率减少，偶联效率明显降低。在本研究中，单臂相对分子质量为5×104时，得到较高的偶联效率，超过80%，而当Mn为 9×104，其偶联效率仅为20%左右。

2.2　HSSIBR的表征

2.2.1加氢反应对SSIBR微观结构的影响

利用1H-NMR可以非常方便地测定SSIBR和加氢后HSSIBR的微观结构,对所合成的SSIBR进行了加氢测试，得到结果如图3。

图3　SSIBR(a)和HSSIBR(b)的1H-NMR谱图Fig.3　1H-NMR spectra of SSIBR (a) and HSSIBR (b)

从图3中可以看出，谱图a的δ在4.96、5.37、4.65和5.0处分别对应聚丁二烯1,2结构，1,4结构，聚异戊二烯3,4结构和1,4结构，在加氢反应后谱图b中完全消失，说明SSIBR加氢度达到100%。

2.2.2加氢反应对SSIBR玻璃化转变温度的影响

通过DSC测试对加氢前后SSIBR的热性能进行表征,如图4所示。

图4　SSIBR(a)和HSSIBR(b)的DSC谱图Fig.4　DSC curves of SSIBR (a) and HSSIBR (b)

由图4可见，加氢反应前SSIBR胶样只有1个Tg为4.8 ℃；加氢反应后HSSIBR也只有1个Tg为5.0 ℃，说明3种组分是无规共聚的。SSIBR的Tg为4.8 ℃，HSSIBR的Tg为5.0 ℃，2种聚合物Tg相近，说明HSSIBR链段依然保持柔顺。图4中无熔融峰出现，证明HSSIBR没有出现结晶。但是SSIBR的Tg较LSSIBR(-35.5 ℃)提高了将近40 ℃[10]，这主要是因为SSIBR引入DVB中苯环的刚性结构后，分子链的刚性增大，链的旋转阻力增大，导致Tg升高。

2.2.3加氢反应对SSIBR热失重的影响

聚合物初始分解温度是考察材料的耐候、耐热性的一个十分重要的指标，高的初始分解温度代表材料拥有较好的耐热性、耐候性。图5是HSSIBR、SSIBR的热失重曲线.

图5　SSIBR(a)和 HSSIBR(b)的TGA谱图Fig.5　TGA curves of SSIBR(a) and HSSIBR(b)

从图5中可以看出HSSIBR起始分解为367.5 ℃，而SSIBR起始分解温度为312.0 ℃，提高了55.5 ℃，充分表明了材料的耐热性得到了很好的提升。高的初始分解温度有利于提高黏度指数改进剂的热氧化安定性，这说明HSSIBR比氢化SIBR更适合作为黏度指数改进剂。

2.2.4HSSIBR的X射线衍射分析

本研究对星型无规SIBR加氢前后共聚物进行了X射线衍射分析，见图6。

图6　SSIBR(a)和HSSIBR(b)的X射线衍射分析Fig.6　WAXD pattern of SSIBR(a) and HSSIBR (b)

星型无规SIBR结构单元由2种含双键烯烃和苯乙烯聚合而成，在X射线衍射图中不会产生结晶特征峰。但氢化反应后形成的结构单元为聚乙烯、聚1-丁烯、聚乙烯、聚丙烯及聚苯乙烯。图6中2θ为19.2°处的峰为SIBR无规共聚物的特征峰，并未出现高乙烯基含量片段在2θ为21°和2θ为23°处的衍射峰及高丙烯基含量片段在2θ为13.8°和2θ为16.6°的衍射峰，表明加氢前后共聚物为无规结构[11-12]。XRD分析表明，HSSIBR在提高热氧化安定性的同时，不会影响在基础油中与降凝剂的配伍，若有结晶倾向反而会提高黏度指数改进剂的增稠能力和低温性能。

2.2.5HSSIBR作润滑油黏度指数改进剂的性能评价

将HSSIBR用作润滑油黏度指数改进剂对其性能进行测试，并与美国机动车工程师协会标准SAE J300 10W-40黏度级别对比，结果如表1。

表1　HSSIBR的性能评价Table 1　Performance evaluation of HSSIBR

由表1可知，HSSIBR的剪切稳定性为20.8，远低于乙丙型黏度指数改进剂的38.4[13]；高温高剪切黏度为3.05，高于标准值2.90；低温启动黏度和低温泵送黏度分别为4 734和33 170，远低于标准值7 000和60 000。综上表明，HSSIBR是一种性能优异的黏度指数改进剂。

3　结论

1) 采用先臂后核的方法以DVB为偶联剂合成基础胶SSIBR，在单臂相对分子质量Mn为5×104和n(DVB)/n(Li)为10时，偶联效率最高，可达80%以上。

2) HSSIBR的玻璃化转变温度较线性SIBR提高了近40 ℃；热分解温度较未氢化的SSIBR提高了55.5 ℃。

3) HSSIBR用作润滑油黏度指数改进剂，各项性能均优异。

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