羧甲基纤维素钠对纳米银导电墨水性能的影响

何　军，李　莎，王　虹，邹　竞

(天津大学化工学院绿色合成与转化教育部重点实验室，天津 300072)

印制电子是指借助印刷的方式，将材料印制在基材上，低成本、高效率地制造电路及电子器件的技术，是微电子行业的一项重要革新[1]。其中，以喷墨印刷的方式将各种有机、无机功能材料无掩膜、非接触地直接印制于基材表面，形成高精度的导电线路、图形，快速、灵活制造或生产个性化小批量电子产品，近年来引起了人们极大的关注[2-4]。

采用喷墨方式印制电子器件的关键，在于研发以导电性突出、抗氧化性能优异的纳米银颗粒为导电组分、水为溶剂以及与之配合使用的黏结剂与助剂成分构成的水基纳米银导电墨水[5-7]。由于所添加的黏结剂和助剂成分对导电墨水所需的稳定性、附着力及低电阻要求有着决定性的影响，因而选择合适的黏结剂及助剂组分对成功制备纳米银导电墨水具有极为重要的意义。

虽然通常使用的聚氨酯和丙烯酸树脂一类大分子材料可以为导电墨水提供其所需的附着力和稳定性，但由于加入量较大，其对印制图案导电性的负面影响不容忽视[8]。选择一种用量少、对墨水导电性能影响小，且对提高墨水稳定性和黏结性作用较大的黏结剂或助剂成分十分重要。

羧甲基纤维素钠(CMC)以其绿色环保，性能优异的特点在不同领域获得了广泛的应用，但以其作为辅助成分加入导电墨水配方，考察其对墨水稳定性、附着力以及导电性的影响则未见报道。本研究以CMC兼为稳定剂和黏结剂，纳米银为导电组分，乙二醇等为助剂，制备了喷墨打印用水基导电墨水，系统研究了CMC对墨水性能的综合影响。试验发现，在保证喷印图案具有良好导电性的同时，极少量CMC的加入可以有效地提高导电墨水的稳定性和对基材的附着效果。

1　试验部分

1.1　主要原料与试剂

照相级硝酸银购自北京化工厂；分析纯甲醛和乙二醇，氨水及PVP(Mw=10 000)，购自天津瑞金特化学品有限公司；CMC(Mw=250 000)购自美国Sigma-Aldrich公司；surfynol 465(炔二醇聚醚类化合物)购自美国Air Products公司；spredox D-260(乙醚/环氧丙烷类共聚物)购自台湾Doxa公司；超纯水通过Millipore超纯水装置过滤制备；白金照片纸(A4,260 g/m2)由中国乐凯胶片集团提供。

1.2　纳米银溶胶的制备与表征

取硝酸银配成浓度为0.1 mol/L的水溶液30 mL，加氨水调节pH值为8。称取PVP 2.2 g，添加到硝酸银溶液中，磁力搅拌充分溶解后，以0.2 mL/min的速度用恒流泵将2 mL的3 mol/L的甲醛水溶液滴加到溶有PVP的硝酸银溶液中。60 ℃水浴下反应2 h后，得到黄绿色纳米银溶胶。

将铜网在纳米银溶胶中浸泡1 min，取出干燥后，使用Jeol 100CXII型透射电子显微镜(TEM)观察纳米银溶胶中颗粒的粒径与形貌；将纳米银溶胶离心、洗涤、烘干后得到纳米银粉末，采用Rigaku D/Max-2500型X射线衍射仪(XRD)分析颗粒晶型(2θ测量范围为20～90°，步长为0.02°)。

1.3　纳米银喷印导电墨水的制备与表征

取出制备得到的纳米银溶胶，超纯水稀释后，在10 000 r/min下离心分离20 min，除去上层清液，再添加一定量超纯水于离心管中，在超声作用下对纳米银进行洗涤分散；重复离心洗涤4次，将PVP除去，得到高浓度、高纯度纳米银水溶胶。分别加入CMC、保湿剂乙二醇、表面活性剂surfynol 465、润湿分散剂spredox D-260，在超声下作用2 h后，用孔径0.45 μm的针筒式过滤器对墨水进行过滤得到导电墨水，其质量组成如下：纳米银15.0%，CMC 0.4%，乙二醇10.0%，surfynol 465为0.3%，spredox D-260为1.0%，超纯水73.3%。相同方法制备不含CMC的导电墨水以做对比试验(CMC除去后空余的质量分数由超纯水进行补充)。

将加入CMC的导电墨水涂覆在载玻片上，干燥后，取部分区域用Hitachi S-4800型扫描电子显微镜(SEM)观察墨水颗粒形貌；在25 ℃下，采用Brookfield DV-II+型旋转黏度计，Krüss DSA-20型动态接触角测量仪分别测试加入CMC的导电墨水的黏度和表面张力；使用Malvern Nano-ZS90型粒度及Zeta电位测试仪分别测试加入和不加入CMC的两种墨水的Zeta电位(25 ℃，平衡时间为3 min)。

1.4　导电墨水的喷印与印制图案性能的表征

使用HP Deskjet D1668型热泡式按需喷墨打印机，先后对加入和不加入CMC的2种导电墨水进行打印测试。喷印过程中只使用黑色墨盒。打印过程中选择“照片打印”模式，打印质量“最佳”，颜色选项“灰度打印——仅黑色墨水”，功能选项“启用最大dpi设置”。在相纸基材上进行打印试验，得到的印制图案在150 ℃下加热处理30 min。

通过广州四探针公司RTS-9型电阻测试仪测试样品导电性能；采用3M 600#胶带撕拉试验考察印制图案与基材之间的附着力。

2　结果与讨论

2.1　纳米银溶胶的制备与表征

图1a)为液相化学还原法制备的纳米银TEM图，图1b)为样品的XRD图谱。

图1　纳米银颗粒的TEM图及XRD图Fig.1　TEM image and XRD pattern of prepared nano-silver particles

从图1a)中可以看出颗粒粒径多在70 nm左右，且分散性较好。而样品的XRD图谱中[图1b)]则表明，衍射图谱中没有出现任何杂峰,所有的5个衍射峰38.12、44.32、64.46、77.40及81.54°和标准单质银图谱相一致(JCPDS 04-0783)，分别对应于fcc结构的(111)，(200)，(220)，(311)和(222)晶面。

2.2　CMC的加入对导电墨水黏度及表面张力的影响

图2a)为加入CMC后制备得到的黄绿色导电墨水。用玻璃棒蘸取墨水少许，涂覆在载玻片上，烘干后取部分试样置于样品台观察，得到如图2b)所示的SEM图像。

图2　纳米银导电墨水及墨水中纳米银颗粒的SEM图Fig.2　Photograph of prepared silver based ink and SEM image of silver nanoparticles in the ink

由图2可以看出纳米银颗粒在墨水中的溶剂等物质挥发后直径仍大都在70 nm左右，高分子助剂的加入保持了纳米银颗粒良好的分散性。在25 ℃下，加入CMC导电墨水，其黏度值经测量为8.6 cp(剪切率为61.15 s-1)，表面张力值为30.5 mN/m。以上参数均满足喷墨打印的黏度与表面张力值要求。

2.3　CMC的加入对导电墨水稳定性的影响

稳定性是表征导电墨水性能的关键指标之一。由于纳米银的密度大，比表面能高，在墨水体系中容易聚沉，所以选择适当的稳定剂维持体系稳定，是制备纳米银导电墨水的关键。根据文献报道，当墨水体系的Zeta电位绝对值大于30 mV时，体系呈现较好的稳定性[9]。本试验选用CMC作为重要的添加成分，研究了其对墨水稳定性的影响。图3为加入CMC(A)和不加CMC(B)的导电墨水静置 24 h前后的对比照片。

图3　导电墨水静置24 h前后对比照片Fig.3　Two kinds of inks placed for 24 h

由图3可见，加入CMC的导电墨水在静置前后无明显变化，组分分散均匀，无沉淀析出；而未加入CMC的导电墨水，静置之前墨水组分均一分散，但24 h后已有部分沉淀产生，底部呈现明显金属光泽，分层现象明显。继续将加有CMC的导电墨水在室温下放置，2个月后其仍可稳定存在。测试表明，加入CMC后的导电墨水Zeta电位值为(-42.8±0.96) mV，而未加CMC的墨水Zeta电位值仅为(-13.8±0.24) mV。

试验结果显示，聚电解质CMC的加入对体系起到很好的稳定作用。由于其在银颗粒的吸附，阻碍了相近颗粒之间相互聚集沉淀，有利于图4所示的空间位阻与静电斥力双重作用的发挥，保证了墨水所需的良好稳定性。因此CMC的加入可以显著提高导电墨水的稳定性。

图4　表面吸附CMC大分子的纳米银颗粒间的静电斥力与空间位阻示意图Fig.4　Schematic diagram representing the electrosteric repulsion between silver nanoparticles capped by CMC

2.4　CMC的加入对导电墨水附着力的影响

首先分别选择加入、未加入CMC的导电墨水用喷墨打印机进行方块图形的喷印，然后再将印制图形在150 ℃下加热处理30 min后进行附着力研究。根据ASTM D3359-02涂层附着力测试标准[10]，用3M 600#胶带的撕拉试验来测试导电墨水在相纸基材上的附着力，同时用相机记录撕拉前后导电图形的外貌变化情况，图5a)为墨水中有CMC，撕拉前；图5b)为墨水中有CMC，撕拉50次后；图5c)为墨水中无CMC，撕拉前；图5d)为墨水中无CMC，撕拉1次后。结果见图5。

图5　2种导电墨水在基材上印制图形撕拉前后的照片Fig.5　Photographs of the ink-jet printed patterns with two kinds of inks

对比图5a)、图5b)、图5c)及图5d)可以发现，以加入CMC的导电墨水喷制的图形在胶带撕拉50次后表面形貌仍没有发生任何可见变化，胶带上无纳米银颗粒附着，图形形貌完整；而未加入CMC印制的图形在仅经1次撕拉后，纳米银就发生脱落，胶带上附着有大量的颗粒，基材部分表面出现裸露，图形完整性受到不同程度地严重损坏。显然，以大分子CMC在墨水中为黏结剂，一方面可以保证其与基材表面涂层间发生直接接触，提高2者的相互作用，形成彼此间的有效结合[11]，另一方面，又通过其在纳米银颗粒表面的大量吸附，间接地作为桥梁将纳米银颗粒与基材紧密连接，增强了颗粒对相纸基材的附着力。试验结果表明，CMC的加入为纳米银导电颗粒与基材间提供了良好的黏结效果及所需的附着力，符合上述的美国ASTM D3359-02相关测试标准。

2.5　CMC的加入对导电性能的影响

原则上讲，任何助剂或黏结成分的加入均不能以牺牲墨水的导电性为代价。本研究以方块电阻的测试，对CMC的加入给纳米银墨水导电性能所带来的影响进行了考察。研究选用的相纸基材为乐凯间隙型白金相纸，基材中有树脂涂层，表面平整，有特殊的微孔结构，能快速吸收墨水。图6即为加入CMC的导电墨水在相纸基材上喷印制得的导电图案。

图6　印制的导电图案Fig.6　The printed conductive pattern

由图6可以看出，印制图案边缘清晰，无飞墨现象，墨层连续性好，有明显的金属光泽。

此加入CMC的导电墨水喷印图案在未经任何处理时，方块电阻值为30.48 kΩ；置于150 ℃烘箱中加热30 min后，其方块电阻值骤降至0.87 Ω，导电性能经加热处理获得明显改善。由于不导电的溶剂水与保湿剂乙二醇的沸点分别为100 ℃和197.8 ℃，因而推测导电图案在经过充分的加热处理后，溶剂与保湿剂成分应基本挥发完毕，纳米银颗粒间的接触紧密，使得电流的导通由此变得更为流畅。将未加入CMC的导电墨水进行相同的对比试验，印制图案的方块电阻值在加热后经测量为0.80 Ω。由此可知，极少量CMC的加入并未对墨水的导电性造成明显影响，以其作为助剂或黏结成分加入配方中，纳米银导电墨水依然可以保持着所需的良好导电性能。

3　结论

以纳米银为导电组分、CMC兼为稳定剂和黏结剂制备了高稳定性的水基导电墨水；通过热泡式喷墨打印机，在乐凯白金照片纸上进行图案打印试验。静置比对和Zeta电位结果表明，CMC加入后导电墨水的稳定性有了明显改善；撕拉试验对比结果发现，CMC的加入对增强墨水与基材之间的附着力有着明显效果；喷印得到的导电图案经热处理后，其方块电阻值降至约为0.87 Ω，仅比未加入CMC的印制图案高0.07 Ω。试验结果证明，以聚电解质CMC加入纳米银导电墨水，不仅能保证喷印图案原先具有的良好导电性不受影响，而且还可以有效地提高导电墨水的稳定性和对基材的附着效果，CMC大分子因而可以成为一种有益于增进墨水综合性能指标的重要添加剂。

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