载银蛭石抗菌剂的制备及抗菌性能研究*

孟桂花，吴建宁，但建明，杨 君，马存花，王国卫

（石河子大学化学化工学院，新疆兵团化工绿色过程重点实验室，省部共建国家重点实验室培育基地，新疆石河子832003）

载银蛭石抗菌剂的制备及抗菌性能研究*

孟桂花，吴建宁，但建明，杨 君，马存花，王国卫

（石河子大学化学化工学院，新疆兵团化工绿色过程重点实验室，省部共建国家重点实验室培育基地，新疆石河子832003）

以新疆伊犁蛭石为原料，首先对蛭石进行预处理，主要经过酸化、热处理及钠化处理，其次采用离子交换法制备了载银蛭石抗菌剂，最后通过对反应温度、反应时间、硝酸银浓度和pH对产品载银量影响的探讨，优化出制备载银蛭石的最佳工艺条件：反应温度为50℃；反应时间为5 h；硝酸银浓度为0.1 mol/L；pH为5。在最佳工艺条件下得到的产品载银量最大，最大载银量为5.23%（载银质量分数）。通过抑菌环法测试产品对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌活性，表明载银蛭石具有很强的抗菌性能。

蛭石；载银量；离子交换法；抗菌性

目前常用的抗菌剂有无机和有机两种，其中无机抗菌剂是以无机金属离子为主，如银、锌、铜等，它们的耐热性能、杀菌性能、持久性能、稳定性均优于有机抗菌剂，并且对人体几乎无影响［1-3］，其中，以载银无机抗菌剂为典型代表。相对于传统有机抗菌产品，银系抗菌材料更安全、广谱、耐热性能更优，因此，银系抗菌剂有着巨大的经济和社会效益［4-6］。蛭石是一种化学成分复杂的含水铝硅酸盐矿物，与膨润土等硅铝酸盐相比，蛭石除了具有层状结构和较大比表面积外，还具有较强的阳离子交换能力和吸附性能［7-10］，以及结晶好、性质稳定、易分选、矿物纯等优点［11-13］。新疆拥有全国90%以上的蛭石储量，因此，对蛭石的综合利用，可以有效带动地方经济的发展。

1 实验部分

1.1 原材料及仪器

新疆伊犁地产蛭石；硝酸银、浓硝酸、盐酸、硝酸钠、硫氰化钾、铁铵矾，均为分析纯。

电热控温鼓风干燥箱，电动搅拌器，分析天平，扫描电子显微镜，X射线衍射仪。

1.2 实验内容

1.2.1 蛭石预处理

酸处理：用5%的稀硝酸浸泡蛭石样品24 h。

热处理：将酸处理过的蛭石置于马弗炉中在600℃煅烧3 h。

钠化处理：经过酸、热处理以后的蛭石，用去离子水清洗，加入1 mol/L的NaNO3溶液，室温振荡、搅拌一段时间后，再用去离子水洗涤至无Cl-（用Ag+检验），在60℃干燥箱中干燥24 h，研磨，即可得钠化蛭石。

1.2.2 载银蛭石的制备

将经过酸化、热处理、钠化以后的蛭石加入到一定浓度的HNO3溶液中，一定温度下加热回流，用砂芯漏斗过滤，洗涤，至pH为略酸性（pH约6～7）。在50℃下真空干燥，磨细，即可制得载银蛭石抗菌剂。

1.2.3 样品中银含量测定［14］

准确称取0.500 0 g试样，加入15 mL 6 mol/L的HNO3溶液，在70℃下加热10min使银溶解，加50mL蒸馏水、2 mL铁铵矾指示剂，用配制好的0.01 mol/L的KSCN标准溶液滴定至溶液呈淡棕红色，剧烈振摇后仍不褪色，即为终点。记录所消耗的KSCN体积，计算试样中银的质量分数。

2 结果与讨论

2.1 反应时间的影响

固定pH、硝酸银浓度、温度不变，仅改变反应时间，探讨反应时间对载银量（载银质量分数，下同）的影响，结果如图1所示。由图1可以看出，随着反应时间的增大，得到的产品的载银量呈现出先增大后减小的趋势。这是因为反应初期（0～4 h）溶液中的Ag+不断进入蛭石层间结构，而4 h以后蛭石中进入的银离子饱和，达到动态平衡，随着时间继续增长，银离子可能再次进入反应液从而使载银量下降。

2.2 AgNO3浓度的影响

固定pH、反应时间、温度不变，仅改变硝酸银的浓度，探讨硝酸银浓度对载银量的影响，结果如图2所示。从图2可看出，载银量随着AgNO3浓度的增加而增加，但硝酸银浓度太大时抗菌材料呈现灰黑色，结晶体颗粒过大，分布不均匀，抗菌性能减弱，这是由于AgNO3浓度过高，银离子不稳定所致。通过实验可以确定最佳AgNO3浓度为0.1 mol/L。

图1 反应时间对载银量的影响

图2 硝酸银浓度对 载银量的影响

2.3 pH的影响

固定反应时间、温度、硝酸银浓度不变，改变溶液pH，探讨溶液pH对载银量的影响，结果如图3所示。由图3可看出，在pH较小时，酸性较强，蛭石被H+活化，溶液中H+使蛭石中的Mg2+、Al3+变得不稳定，易被Ag+置换；随着pH的增加，活化性能变弱，银离子容易与OH-生成氧化银，溶液中Ag+浓度下降，导致载银量下降。从实验可以看出酸性环境有利于提高载银量。

2.4 反应温度的影响

固定溶液pH、硝酸银浓度和反应时间不变，改变反应温度，探讨反应温度对载银量的影响，结果如图4所示。从图4可看出，提高反应温度可以加快吸附速度，有利于提高蛭石的载银量；因为吸附作用是放热反应，温度升高使反应速度加快的同时，也会使反应朝解吸方向进行，最终导致蛭石的载银量有所下降。通过实验可以确定最佳反应温度为50℃。

图3 pH对载银量的影响

图4 反应温度对 载银量的影响

验证实验：在温度为50℃，pH为5，硝酸银浓度为0.1 mol/L，反应时间为4 h条件下做两组平行实验。其中蛭石的载银量分别为5.16%和5.23%。

2.5 X射线衍射分析

图5是蛭石和载银蛭石的X衍射谱图。从谱图可以看出，载银蛭石与蛭石的衍射峰基本相一致，由此可以说明用此法制备的载银蛭石并没有改变蛭石的原有层状结构。在载银蛭石的X衍射谱图中，2θ为36.2°处的衍射峰的出现，说明银成功负载到蛭石表面。

图5 X射线衍射图

2.6 扫描电镜分析

图6为蛭石和载银蛭石的扫描电镜照片。由图6可以看出，蛭石呈片层状结构。载银蛭石依然具有类似的片层状结构，而其表面附着的小颗粒为银微粒。

图6 SEM照片

2.7 载银蛭石的抑菌性能测试

实验通过抑菌环大小判断产品是否具有抑菌能力。它主要利用载银蛭石不断溶解，经琼脂扩散后形成不同的浓度梯度，以显示产品的抑菌作用。载银蛭石抗菌剂对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌环直径分别为7.8 mm和8.0 mm，均大于7 mm，同时在抑菌片位置均无细菌生长，表明了载银蛭石抗菌的有效性。

图7为抗菌效果图，白色圆为不添加抗菌剂的空白样，抑菌片处细菌没有变化；而略带黄色的两个圆为加入载银蛭石后的抑菌环，抑菌效果明显。

图7 载银蛭石的抗菌活性图

3 结论

1）以蛭石为载体制备载银抗菌复合材料，优化合成的最佳工艺条件为：反应时间为4 h；AgNO3浓度为0.1 mol/L；反应体系pH为5；反应温度为50℃。最佳工艺下得到的蛭石载银量最大，为5.23%。2）对样品进行X射线衍射分析和SEM分析发现银均匀地负载在蛭石上。3）通过抑菌环法测试载银蛭石抗菌剂对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抗菌效果，评价产品的抑菌性能。实验发现其抑菌环直径均大于7 mm，同时抑菌片位置均无细菌生长，产品具有很好的抗菌活性。

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Study on preparation of silver loaded vermiculite and its antibacterial property

Meng Guihua，Wu Jianning，Dan jianming，Yang Jun，Ma Cunhua，Wang Guowei
（Key Laboratory for Green Process of Chemical Engineering of Xinjiang Bingtuan，Ministry-province Jointly-constructed Cultivation Base for State Key Laboratory，School of Chemistry and Chemical Engineering，Shihezi University，Shihezi 832003，China）

Antibacterial agent silver loaded vermiculite was prepared by ion exchange method with vermiculite from Yili，Xinjiang Autonomous Region as raw material.During the preparation，vermiculite must be pre-treated at first，which mainly included acidification，heating treatment，and sodium treatment.Effects of reaction temperature，reaction time，silver nitrate concentration，and solution pH on amount of loaded silver were discussed.Results showed that the optimal reaction conditions were as follows：reaction temperature was 50℃，reaction time was 5 h，silver nitrate concentration was 0.1 mol/L，and pH=5.Under such conditions，the reaction product loaded the largest amount of silver and the maximum load was 5.23%.The antibacterial activity was tested for E.coli and Staphylococcus aureus by inhibition zone method，and results showed loaded silver vermiculite had strong antibacterial property.

vermiculite；amount of loaded silver；ion exchange；antibacterial property

TQ131.22

：A

：1006-4990（2012）07-0022-03

2012-02-08

孟桂花（1978—），女，讲师，硕士，研究方向为无机复合材料的合成，已发表论文10余篇。

石河子大学高层次人才基金（RCZX200708）。

联 系 人：吴建宁