水热改性对Hβ沸石醚化催化性能的影响

刘志华，杨丽娜，王 猛，徐俊博，李 越

（1.辽宁石油化工大学石油化工学院，辽宁抚顺113001；2.辽宁省机电工程学校）

水热改性对Hβ沸石醚化催化性能的影响

刘志华1，杨丽娜1，王 猛2，徐俊博1，李 越1

（1.辽宁石油化工大学石油化工学院，辽宁抚顺113001；2.辽宁省机电工程学校）

为了提高Hβ沸石的稳定性，对其进行了水热改性。以乙醇和叔丁醇为原料，在常压条件下，将水热改性Hβ沸石作为催化剂应用于乙基叔丁基醚（ETBE）的合成。考察了水热改性条件对Hβ沸石催化活性、选择性的影响。实验结果表明，适宜的改性条件：水热处理温度为600℃、水热处理时间为2 h、水热处理空速为2.0 h-1，此时目标产物ETBE的收率为40%。将水热改性前后的Hβ沸石进行催化活性、选择性及稳定性对比，结果表明，水热处理的Hβ沸石较未处理的Hβ沸石的催化活性和选择性稍有下降，但其寿命增加了75 h。

Hβ沸石；水热处理；乙基叔丁基醚；活性；稳定性

乙基叔丁基醚（ETBE）是一种性能优良的无铅汽油抗爆剂，具有很好的抗爆性能［1］。树脂［2］、改性炭［3］、杂多酸及其盐类、沸石等多种酸性催化剂都被应用在ETBE的合成中［4］。目前工业上正在使用的树脂催化剂热稳定性差，难再生；选择Hβ沸石催化剂替代树脂催化剂，可以克服上述缺点，但是关键问题是保证催化剂的活性、选择性的同时，沸石催化剂要有良好的稳定性。水热改性是典型的沸石改性方法，通过对其孔结构、n（Si）/n（Al）和酸性的调变能够提高沸石的催化活性和稳定性。笔者研究水热处理条件对Hβ沸石在ETBE合成中催化活性和稳定性的影响。

1 实验部分

1.1 实验试剂与仪器

Hβ沸石催化剂由抚顺石油三厂催化剂厂提供，所有的分析纯试剂均来自于国药集团化学试剂有限公司。

GC-4890D气相色谱仪；AUY220分析天平；电热鼓风干燥箱；管式加热炉；SB-2微量泵及控制器；DD10A数字温度显示仪。

1.2 水热改性

将Naβ沸石原粉用1 mol/L氯化铵溶液在85℃条件下，进行3次离子交换，每次5 h，洗涤干燥后制得铵型沸石分子筛。然后将NH4β在550℃条件下焙烧5 h制得Hβ沸石。

将一定量的Hβ沸石装入管式炉中，向管中连续通入含有一定量水蒸气的氮气，同时加热。水蒸气处理的温度范围为500～800℃，时间为1～5 h，水蒸气空速为0.5～3.0 h-1。

1.3 醚化反应

在固定床反应器中加入1 g催化剂，在90℃下催化乙醇与叔丁醇的醚化反应。乙醇与叔丁醇的物质的量比为1.1∶1.0，质量空速为2.0 h-1。反应产物的分析在GC-4890D气相色谱仪上完成，色谱柱为长30 m的OV-101毛细管柱，初温为70℃，终温为180℃，升温速率为 3℃/min，检测器温度为280℃，进样器温度为200℃。

2 结果与讨论

2.1 水热处理温度对催化剂活性和选择性的影响

Hβ沸石水热处理质量空速为2.0 h-1、水热处理时间为2 h，考察水热处理温度对沸石分子筛活性及选择性的影响，实验结果如图1所示。由图1可以看出，水热处理温度低于600℃时，催化剂的活性随水热处理温度的增加而增加，当水热处理温度高于600℃时，催化剂的活性随温度的增加而下降。这是因为随着水热处理温度的增加，分子筛的比表面积和孔容均增大，分子扩散阻力减小，原料转化率增加。而当水热处理温度高于600℃时，随着水热处理温度的增加，分子筛脱铝比较严重，造成孔道的塌陷，阻碍反应物与酸性中心接触，被覆盖的酸性中心数增加，而且水热处理温度太高，容易造成骨架扭曲、松弛或断裂，分子筛的骨架结构被严重破坏，酸性中心与反应物隔离，使叔丁醇转化率下降。

图1 水热处理温度对催化剂活性及选择性的影响

2.2 水热处理时间对催化剂活性的影响

水热处理温度为600℃、空速为2.0 h-1，考察水热处理时间对催化剂活性及选择性的影响，实验结果如图2所示。由图2可知，当水热处理时间小于2h时，催化剂的活性随处理时间的增长而增加，这可能是由于短时间内，非骨架铝迁移到骨架外部覆盖酸性中心的速率相对于内部脱铝导致孔径增加的速率要大，因此催化剂活性不高。水热处理时间为2 h时，催化剂的活性最高，这可能是由于分子筛骨架铝的脱除，脱铝之后产生二次孔道，使其比表面积和孔容增大有利于吸附反应物分子，酸中心与反应物接触率增加，而覆盖分子筛表面的非骨架铝对活性的影响不及二次孔道所产生的影响。水热处理时间大于2 h时，沸石分子筛的活性有所下降，这可能是随着水热处理时间的延长分子筛继续脱铝，表面的酸性中心大部分被非骨架铝覆盖，而且孔道堵塞，因此叔丁醇转化率降低。总体来说，水热处理时间对催化剂活性及选择性影响不明显，选择2 h为最佳水热处理时间。

图2 水热处理时间对催化剂活性及选择性的影响

2.3 水热处理空速对催化剂活性的影响

在水热处理温度为600℃、水热处理时间为2 h的条件下，考察水热处理空速对催化剂活性的影响，实验结果如图3所示。由图3可以看出，水热处理空速对催化剂活性及选择性的影响较大。水热处理空速低于2.0 h-1时，催化剂的活性较低，这可能是由于水蒸气空速较小，单位时间内分子筛骨架铝脱除量大于水蒸气所能迁移非骨架铝的数量，产生的非骨架铝堆积在分子筛孔道内部，造成了孔道的堵塞；随着水热处理空速的增加，催化剂的活性增加，说明增加水蒸气流量有利于分子筛孔道内非骨架铝的迁移，使孔道堵塞情况减轻，提高反应物分子与分子筛内部活性中心的接触率。水热处理空速为2.0 h-1时催化剂的活性和选择性最高，这可能是由于分子筛骨架铝的脱除量与随水蒸气迁移的非骨架铝的量相当，非骨架铝堵塞孔道的几率小，保持了分子筛孔道的通畅，分子筛内部活性中心的利用率升高，使其活性和选择性增加。当水热处理空速大于2.0 h-1时，催化剂的活性和选择性下降，这可能是由于空速过高，分子筛骨架铝脱除速度快，而使分子筛骨架上的硅来不及填补因分子筛骨架铝的脱除产生的铝空位，从而使分子筛骨架结构崩塌，结晶度下降，孔道堵塞，反应物与活性中心隔离，活性和选择性有所下降。因此适宜的水热处理空速为2.0 h-1。

图3 水热处理空速对催化剂活性及选择性的影响

2.4 水热改性前后Hβ沸石的活性及选择性对比

将改性前、后的Hβ沸石分子筛进行活性和选择性对比，实验结果如图4所示。由图4可以看出，经水热改性后的Hβ沸石分子筛的活性和选择性有所下降。这是因为，沸石分子筛在水热处理过程中，酸量发生变化。由于沸石骨架四配位铝可以通过高温水蒸气解离生成Al（OH）3而脱离骨架向表面迁移，脱下的铝迁移到表面还会覆盖一部分酸中心，经水热处理后的催化剂不仅使表面总酸量下降，而且使酸强度同时降低。所以改性后的沸石分子筛活性及选择性下降。

图4 水热改性前后Hβ沸石活性及选择性比较

2.5 水热改性后Hβ沸石分子筛的稳定性考察

考察改性前后催化剂的使用寿命，实验结果如图5所示。由图5可以看出，水热改性后的催化剂可连续使用200 h以上，叔丁醇的转化率可稳定维持在39%左右。这可能是由于沸石的水热脱铝使分子筛的硅铝比增加，显著地减少了强酸中心，强酸数量的降低有利于减少焦炭形成。另一方面，分子筛脱铝后由于某些超笼的骨架铝的脱除，产生空位，二次孔道数量较多，同时水热脱铝过程中，分子筛结构的“崩塌”主要发生在“2～3个超笼”这样有限的结构单元中，而对于分子筛整体结构几乎没有影响。所以，适宜的水热脱铝条件，不但能够形成二次孔道，而且还可以保持分子筛整体结构的稳定性。虽然二次孔道的形成可导致分子筛表面积降低，但沸石分子筛的总孔体积和平均孔径有所升高，有利于反应物的扩散，减少了副产物产生，同时也减小了焦炭堵塞孔道的几率。所以经水热改性的Hβ催化剂较未改性Hβ催化剂的稳定性明显提高。

图5 催化剂稳定性的研究

3 结论

在ETBE合成过程中，水热改性Hβ沸石具有较高的催化活性和选择性，水热改性处理显著提高了Hβ沸石的稳定性。从催化剂活性和选择性角度考虑，最佳改性条件为：水热处理温度为600℃，处理时间为2 h，质量空速为2.0 h-1，此时ETBE的收率为40%。

［1］ Micek-Ilnicka A.The effect of water vapour on kinetics of ethyl-tertbutyl ether（ETBE）and tert-butyl alcohol（TBA）synthesis in the gas phase on Wells-Dawson catalyst［J］.Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2007，277（1/2）：252-261.

［2］ Vlasenko N V，Kochkin Yu N，Topka A V，et al.Liquid-phase synthesis of ethyl tert-butyl ether over acid cation-exchange inorganicorganic resins［J］.Applied Catalysis A：General，2009，362（1/2）：82-87.

［3］ Puziy A M，Poddubnaya O I，Kochkin Yu N，et al.Acid properties of phosphoric acid activated carbons and their catalytic behavior in ethyl-tert-butyl ether synthesis［J］.Carbon，2010，48（3）：706-713.

［4］ Levent Degirmenci，Nuray Oktar，Gulsen Dogu.ETBE synthesis over silicotungstic acid and tungstophosphoric acid catalysts calcined at different temperatures［J］.Fuel Processing Technology，2010，91（7）：737-742.

联 系 人：杨丽娜

联系方式：lnqdsd@yahoo.com.cn

Influences of hydrothermal modification on Hβ zeolite catalytic performance in etherification

Liu Zhihua1，Yang Lina1，Wang Meng2，Xu Junbo1，Li Yue1
（1.School of Petroleum&Chemical Technology，Liaoning University of Petroleum& Chemical Technology，Fushun 113001，China；2.Liaoning Machinery Electron School）

A hydrothermal modification was made for Hβ zeolite to improve its catalytic stability.As catalyst，the modified zeolite was applied in the synthesis of ethyl tert-butyl ether（ETBE）with alcohol and tert-butyl alcohol as raw materials under atmospheric conditions.Influences of hydrothermal modification conditions on the catalytic activity and selectivity of Hβ were studied.Results showed that suitable modification conditions were as follows：treatment temperature was 600℃，treatment time was 2 h，and space velocity was 2.0 h-1，under those conditions the ETBE yield was 40%.Activity，selectivity，and stability of the modified catalyst were compared with the untreated one and results showed that although the activity and selectivity decreased a little，the life time of the hydrothermal treated Hβ zeolite was significantly increased by 75 h.

Hβ zeolite；hydrothermal treatment；ETBE；activity；stability

TQ424.2

：A

：1006-4990（2012）07-0060-03

2012-01-13

刘志华（1983—），男，在读硕士研究生，研究方向为清洁燃料生产，已发表文章1篇。