氯酸钠法制备二氧化氯还原剂研究进展

李建生，刘炳光，孙宝丰，董广前，王 芳

（1.天津市职业大学，天津300410；2.中海油天津化工研究设计院）

氯酸钠法制备二氧化氯还原剂研究进展

李建生1，刘炳光1，孙宝丰1，董广前2，王 芳2

（1.天津市职业大学，天津300410；2.中海油天津化工研究设计院）

对比介绍了氯酸钠法生产二氧化氯常用还原剂的特点；综述了氯酸钠法制备二氧化氯新还原剂（硫化合物、多元醇、有机酸、碳水化合物、尿素和乙二醛）的研究进展；讨论了氯酸钠法制备二氧化氯有机还原剂甲醇和乙二醛的作用机理；指出采用复合还原剂降低生产成本和采用有机还原剂同时制备两种有用产品是氯酸钠法制备二氧化氯还原剂发展趋势。

氯酸钠；二氧化氯；还原剂

近年来，国内氯酸钠法制备二氧化氯技术开发比较活跃，文献中已对氯酸钠法制备二氧化氯技术和常用还原剂进行了综述［1-3］，但对国内外专利公开的新还原剂介绍不多。笔者结合课题组研究成果，对国内外专利文献中氯酸钠法制备二氧化氯的各种还原剂进行了梳理分析，以作为二氧化氯技术创新的基础和参考。

1 二氧化氯生产常用还原剂开发进展

1.1 二氧化氯生产常用还原剂对比

二氧化氯的工业生产基于氯酸钠在强酸性条件下和常用还原剂二氧化硫、氯化钠、甲醇和过氧化氢的氧化还原反应，化学反应式如下：

以上制备反应的温度为40～90℃，反应操作可在真空或常压条件下进行，反应产生的ClO2气体被水蒸气或空气带出反应器，一般维持ClO2在气体中的体积分数为10%左右，以便安全地把ClO2气体送到吸收塔中制得ClO2溶液。以上4种还原剂已在工业生产中应用［4］，其特点对比见表1。

表1 二氧化氯生产常用还原剂对比

1.2 二氧化氯生产常用复合还原剂

针对常用还原剂性质、反应速度和成本上的差异，若将其二元或三元复合可望实现还原剂综合性能的最优化。过氧化氢作还原剂可大大减少氯气产生，使二氧化氯纯度、氯酸钠利用率和过程稳定性提高。虽然过氧化氢价格较高，氯酸钠利用率提高可相应降低原料总成本。国内外专利公开了过氧化氢和甲醇双还原剂、过氧化氢和二氧化硫双还原剂、过氧化氢和氯化钠双还原剂［5-6］。国外专利披露了采用甲醇、氯化钠和过氧化氢三元还原剂制备二氧化氯可将生产能力提高50%［7］。

2 二氧化氯制备新还原剂开发

2.1 硫化合物还原剂

针对SO2还原剂挥发和夹带使ClO2纯度降低的问题，美国专利采用硫磺悬浮液代替SO2作还原剂与氯酸钠反应制备二氧化氯［8］，反应式如下：

该方法消除了ClO2气体中SO2杂质，但整个反应受固液相反应动力学控制，二氧化氯生成速度较慢，有机酸对该反应具有催化作用，国内学者也对该方法进行了研究。

针对SO2还原剂成本高的问题，彭清静等［9］研究用廉价的硫铁矿代替SO2作还原剂与氯酸钠反应制备二氧化氯，反应式如下：

2.2 多元醇还原剂

针对甲醇还原剂易挥发损耗和产生二次污染问题，美国专利采用高沸点的乙二醇、丙三醇等多元醇代替甲醇作为还原剂制备二氧化氯，克服了挥发有机物二次污染问题。为降低多元醇还原剂原料成本，国外专利公开采用富含丙三醇的生物柴油作还原剂制备二氧化氯［10］。

2.3 有机酸还原剂

为提高二氧化氯质量、简化生产设备，文献报道采用草酸或甲酸作还原剂制备二氧化氯。由于有机酸还原剂成本较高，该方法只适合含草酸或甲酸副产物综合利用等特定场合下采用。

2.4 碳水化合物还原剂

中国专利公开了采用蔗糖作还原剂制备二氧化氯［11］，并进一步延伸到成本更加低廉的淀粉和纤维素等碳水化合物作还原剂制备二氧化氯［12-13］。淀粉和纤维素等碳水化合物分子比较大，预计转化率和反应速度不高。碳水化合物通过水解、发酵或空气氧化预处理转化为小分子的醇或有机酸后作还原剂，反应效率可望提高，有待进一步深入研究。

2.5 尿素还原剂

四川大学科研人员发明了用尿素作还原剂与氯酸盐反应制备二氧化氯的方法［14］，据报道已在小型二氧化氯发生器上应用，其反应式如下：

尿素作还原剂初始反应比较缓慢，中期反应过程剧烈，中国专利采用尿素与蔗糖或尿素与过氧化氢双还原剂制备二氧化氯，克服了单纯采用尿素还原剂制备二氧化氯时反应不稳定的问题［15］。

2.6 乙二醛还原剂

天津职业大学科研人员在二氧化氯和乙醛酸技术开发中受到启发，发明了用乙二醛作还原剂与氯酸钠反应同时制备二氧化氯和乙醛酸新工艺［16］，其反应式如下：

该反应过程中氯酸钠被还原为二氧化氯，乙二醛被氧化为乙醛酸，是一条同时合成二氧化氯和乙醛酸清洁生产工艺。在45℃下同时合成二氧化氯和乙醛酸，以不同氯酸钠和乙二醛物质的量比反应时二氧化氯和乙醛酸产率见表2。

表2 氯酸钠和乙二醛物质的量比对二氧化氯和乙醛酸产率影响

新工艺二氧化氯产率为81.7%～88.5%，与甲醇还原氯酸钠制备二氧化氯产率相当。新工艺采用的原料乙二醛水溶液反应活性高、无毒、不挥发，常温下就能与氯酸钠快速反应得到高纯度二氧化氯。

3 二氧化氯制备还原剂作用机理研究进展

氯酸钠与二氧化硫、氯化钠和过氧化氢等无机还原剂反应制备二氧化氯的反应速度相对比较快，文献中已对过氧化氢还原剂的作用机理和动力学进行了全面概述，认为过氧化氢还原剂作用机理在不同温度范围内有很大差别［17］。氯酸钠与醇、醛和酸等有机还原剂反应制备二氧化氯的反应速度比较慢，作用机理和过程动力学研究还不够深入，仅在专利文献中有一些定性描述，有待深入研究。

3.1 甲醇还原剂作用机理研究

甲醇作还原剂制备二氧化氯时伴随少量氯气生成，反应温度过高时会出现反应终止和反应液变白的现象，加入少量氯离子作催化剂可稳定反应过程，由此推断反应过程如下：

一般认为二氧化氯是氯酸钠和氯离子通过反应（1）生成的，同时存在氯酸钠和氯离子反应生成氯气的平行副反应（2），生成二氧化氯需要的氯离子由氯气与甲醇的反应（3）生成，反应过程中氯气与甲醇的反应是控制步骤。根据以上反应过程，美国专利采用在反应体系中加入少量Mn、Ag、Pd、Pb等过渡金属盐催化剂促进氯气和甲醇作用，以提高甲醇利用率和二氧化氯产生速度［18］。系统研究发现甲醇作还原剂制备二氧化氯时存在引发阶段、开始阶段和稳定阶段3个过程［19］，氯离子是反应催化剂。

3.2 乙二醛还原剂作用机理研究

乙二醛作还原剂制备二氧化氯时作用机理与甲醇作还原剂时相似，加入少量氯离子可稳定反应过程，加入少量溴化物催化剂可显著提高二氧化氯产生速度［20］，其反应过程表示如下：

氯酸钠和氯离子通过反应（1）生成二氧化氯，生成二氧化氯需要的氯离子主要由氯气与溴离子的反应（2）生成，溴离子主要由溴素和乙二醛的反应（3）生成。由于溴素和乙二醛的反应比氯气和乙二醛反应速度快得多，少量溴离子催化剂存在即可显著加快反应速度。

4 二氧化氯制备还原剂发展方向

4.1 采用复合还原剂降低生产成本

二氧化氯生产成本中原料氯酸钠成本占很大比重，提高氯酸钠转化率是降低生产成本的关键。氯酸钠转化率受反应液中酸浓度、还原剂性质和催化剂影响，氯酸钠转化率通常约90%。由于过氧化氢的强还原性，可使氯酸钠完全转化，将少量过氧化氢与其他还原剂组合为复合还原剂使用，可提高氯酸钠转化率和降低生产成本，是未来发展趋势。

4.2 采用有机还原剂同时制备两种有用产品

用甲醇、多元醇和碳水化合物等有机还原剂制备二氧化氯过程中，有机还原剂被氧化分解为二氧化碳温室气体。如果控制反应条件使有机还原剂主要进行官能团氧化反应，而不是碳链完全断裂分解为二氧化碳，可同时生产二氧化氯和有机化工产品，是未来技术发展方向。

［1］ 陈祥衡.二氧化氯制备中还原剂的分析探讨［J］.中国造纸，2011，30（2）：63-68.

［2］ 卢云，乔成忠，陈天朗，等.二氧化氯制备方法及相关产品在我国的研究进展［J］.化学研究与应用，2008，20（4）：367-373.

［3］ 陈赟，江燕斌，钱宇，等.环境友好氧化消毒剂二氧化氯发生技术的进展［J］.现代化工，2003，23（8）：18-21.

［4］ 陈祥衡.二氧化氯制备工艺探讨［J］.中国造纸，2009，28（3）：41-46.

［5］ 王双飞，农光再，宋海农，等.利用组合BSC还原剂制备二氧化氯的生产方法：中国，101544354［P］.2009-09-30.

［6］ Renvall Ilkka.Process for producing chlorine dioxide by the combined use of different reducing agents：WO，0177012［P］.2001-10-18.

［7］ Monni A J，Graff R L.Method for producing chlorine dioxide using methanol，chloride，and hydrogen peroxide as reducing agent：WO，9813296［P］.1998-04-02.

［8］ Lobley D G，Pinder Kenneth.Catalytic generation of chlorine dioxide：US，4929434［P］.1990-05-29.

［9］ 彭清静，王继徽，赵欣，等.硫铁矿还原氯酸钠制二氧化氯的研究［J］.无机盐工业，2002，34（1）：10-11.

［10］ Jemaa N，Paleologou M.Process for producing chlorine dioxide using waste glycerol from a biodiesel plant：WO，2010034111［P］.2010-04-01.

［11］ 黄君礼，李海波，鲁秀国.一种新的二氧化氯发生方法和装置：中国，1230517［P］.1999-10-06.

［12］ 张鸿云，吴本来，牛云垠，等.用淀粉质原料制备高纯度二氧化氯的方法及其使用的催化剂的制法：中国，101391750［P］.2009-03-25.

［13］ 杜小旺，程先华，蒋昊栩.纤维素还原氯酸钠制备二氧化氯的研究［J］.重庆师范大学学报：自然科学版，2006，23（3）：67-69.

［14］ 陈天朗，吴珧萍，卢云，等.尿素还原法生产高纯度二氧化氯新工艺研究［J］.精细化工，2007，24（5）：493-495.

［15］ 穆超碧.用于氯酸盐法制备二氧化氯的还原剂：中国，101348237［P］.2009-01-21.

［16］ 李建生，刘炳光，喻宏林，等.同时生产二氧化氯和乙醛酸清洁工艺研究［J］.无机盐工业，2009，41（12）：23-25.

［17］ 钱宇，陈赟，江燕斌，等.过氧化氢法制备二氧化氯的反应机理及动力学［J］.化工学报，2004，55（10）：1719-1722.

［18］ Maria Norell.Process for the production of chlorine dioxide：US，4770868［P］.1988-09-13.

［19］ 倪永浩.现代二氧化氯制备技术［J］.陕西科技大学学报，2003，21（3）：6-9.

［20］ 李建生，刘炳光，李霞，等.溴化物催化同时合成二氧化氯和乙醛酸方法：中国，2011102908563［P］.2011-09-29.

联系方式：lijiansheng2001@tom.com

综述与专论

研究 开发

Research progress in reducing agent for preparation of chlorine dioxide by sodium chlorate process

Li Jiansheng1，Liu Bingguang1，Sun Baofeng1，Dong Guangqian2，Wang Fang2
（1.Tianjin Vocational Institute,Tianjin 300410,China；2.CNOOC Tianjin Chemical Research&Design Institute）

Characteristics of reducing agents commonly used in industrially producing chlorine dioxide were introduced with comparison.Research progress in new reducing agents，such as sulfur compound，polyalcohol，organic acid，carbohydrate，urea，and glyoxal for the preparation of chlorine dioxide by sodium chlorate process was summarized.Reaction mechanism of organic reducing agents，methanol and glyoxal，in preparation of chlorine dioxide was discussed.It was pointed that decreasing production cost by using combined reducing agent as well as preparing two useful products simultaneously by using organic reducing agent is the tendency of reducing agent development.

sodium chlorate；chlorine dioxide；reducing agent

TQ124.43

：A

：1006-4990（2012）07-0009-03

2012-02-09

李建生（1964—），教授级高工，硕士，研究方向为精细化工新技术开发及应用，发表论文约50篇。