复合电沉积铅合金工艺的研究现状

袁飞刚，郭忠诚，陈步明，刘建华

(昆明理工大学冶金与能源工程学院，云南昆明 650093)

复合电沉积铅合金工艺的研究现状

袁飞刚，郭忠诚，陈步明，刘建华

(昆明理工大学冶金与能源工程学院，云南昆明 650093)

阐述了国内外不同铅合金的各种电镀液的研究现状。重点阐述了铅-锡合金镀液、铅-银合金镀液、铅-锡-锑巴氏合金镀液、各种铅复合沉积镀液等的组成及性能特点。指出了镀铅及铅合金电解液存在的问题，并对未来铅合金电镀液的发展趋势进行了展望。

电沉积;铅合金;铅复合镀

引 言

用电化学方法或化学方法获得金属基复合镀层的工艺，20世纪70年代在国外已成为工业中应用的新技术，对解决机械、航空航天及汽车等工业部门的摩擦磨损和减摩润滑等问题具有重要的应用价值，也收到了较显著的效果。目前在国外，金属基复合材料镀层已作为耐磨、耐高温、减摩及特殊功能等方面获得了工业应用，而且范围逐渐扩大［1］。由于铅合金及复合沉积铅合金在耐磨性材料、轴承材料和可焊性材料等方面有着广泛的应用，人们对不同铅合金的各种电镀液进行了相关的研究，现就这方面的技术研究进行归类总结。

1 常用二元铅合金镀液

1.1 锡-铅合金镀液

锡-铅合金镀层结晶细致，具有优良的耐蚀性、可焊性和润滑性，因此被广泛应用于汽车和摩托车用线材、板材、接插件、蓄电池、轴承和阀门等部件中［2］。近年来随着电子工业的迅速发展，锡-铅合金镀层广泛应用于电子元器件上。锡-铅合金镀层既可用于电气设备连接头上以防止氧化和保证可焊性，也可用在印刷电路板制造工艺上［3］。然而低铅甚至无铅化已成为发展潮流，因此，一般规定锡-铅合金镀层中铅质量分数应低于20%［4］。人们一直致力于研究低铅或无铅的二元或三元锡合金，如Sn-Ag、Sn-Bi、Sn-Zn、Sn-Pb-Bi、Sn-Pb-Sb、Sn-Ag-Cu和Sn-Cu-Bi合金等［5-9］。无铅化是一个长期而昂贵的工程，低铅含量的锡-铅合金镀层在一段时期内仍有用武之地，况且锡-铅合金共沉积的优越性是其它合金所不能比拟的。以下是几种比较典型的锡-铅合金电镀液。

1)氟硼酸盐锡-铅合金镀液。镀液配方及工艺条件为［10］9.0g/L 二价锡，4.2g/L 二价铅，120g/L游离氟硼酸，10g/L 硼酸，0.15g/L 吡啶甲酸，0.18 g/L醋酸铊，0.15g/L邻氯苯甲醛，0.2g/L水杨醛烷基醚，9g/L环氧乙烷/壬基酚反应产物。其中加入蛋白质以获得光滑的暗镀层，加入光亮剂可获得光亮的镀层［11］。

该镀液的成分简单，杂质容忍度大，稳定性较好;可调整溶液中锡、铅的比例而获得任何比例的锡-铅合金镀层，可焊性强，镀层外观好。缺点是氟硼酸具有较强的腐蚀性，氟硼酸盐剧毒，危害工人身体健康;废液和废水处理难，环境污染比较严重。

2)氨基磺酸盐锡-铅合金镀液。镀液配方为［12］35～73g/L氨基磺酸锡，14～30g/L氨基磺酸铅，50～100g/L氨基磺酸，0.5～1.0g/L氧乙基化脂肪酸，1～2g/L磺化乙氧基化合物。常用的添加剂有胨、间苯二酚、联苯三酚、明胶、壬基酚或聚烷醇类等［13］。该镀液无氟化物污染，废水处理较容易，对环境危害小;以氨基磺酸根为配位剂，使镀液可在较低酸度下工作;在较高电流密度时能获得锡含量高、性能良好的锡-铅合金镀层;镀液导电性高，能获得平整、光洁的镀层。但镀液长期使用稳定性不好，较易产生硫酸铅沉淀。

3)柠檬酸盐锡-铅合金镀液。镀液配方及工艺条件为［14］80～100g/L 柠檬酸，30g/L 氢氧化钾，80～100g/L醋酸铵，50～70g/L氯化亚锡，2～10 g/L醋酸铅，50～100mL/L BD-1，14～16mL/L BD-2。其中常用的添加剂为OP乳化剂、酮、醛和BD光亮剂。该镀液［15］无毒、无腐蚀性，对环境友好;稳定性高，原料经济易得;可通过改变配位剂用量和镀液中锡、铅离子的比例而得到不同比例的锡-铅合金镀层。但镀液含有配位剂，废水处理难;镀液成分复杂，生产较难控制。

4)烷基磺酸盐锡-铅合金镀液。镀液配方及工艺条件为［16］184mL/L烷基磺酸二价锡盐，22mL/L烷基磺酸二价铅盐，150mL/L烷基磺酸，15mL/L光亮剂(醛缩苯胺类)，5g/L分散剂OP-15，适量的抗氧化剂。该镀液于20世纪80年代初期获得商业应用，不同系列的添加剂也得到发展［17］。镀液主要成分为烷基磺酸、烷基磺酸亚锡、烷基磺酸铅以及有机添加剂。文献［18］报道了烷基磺酸盐中的烷基通常含1～5个碳原子，主盐在镀液中的质量分数应不少于10%。主盐的稳定性不受pH影响，不发生水解;低毒、无腐蚀性、导电性高，可实现高速电镀。

5)甲基磺酸盐锡-铅合金镀液。a.镀液配方为［19］18g/L 甲基磺酸锡，9g/L 甲基磺酸铅，150g/L甲基磺酸，0.16mL/L邻氯苯甲醛，0.1g/L水杨醛烷基醚，0.18g/L吡啶甲酸，10g/L环氧乙烷/壬基酚反应产物，0.1g/L 硝酸铋。Nobel［11，19］发明的两项专利，在以甲基磺酸锡及甲基磺酸铅为主盐的镀液中加入过量的游离甲基磺酸，可使镀液具有较高的酸度并保持良好的导电性。Thomson等［20］发明的专利，镀液中加入高价金属化合物可以减少电镀过程中锡淤泥的形成，所以镀液中加入了硝酸铋。Toben等［21］发明的专利，在高速电镀锡-铅合金镀液中，为了防止氧化和起泡，还应加入消泡剂。该镀液低毒，废水处理较容易，在废水中化学需氧量较低，有利于环保;在酸性、中性及碱性溶液都很稳定，在不同的操作温度下均无明显水解，不容易引起金属离子的氧化;酸度低而具有高导电性，减低能源消耗，运行速度较高;锡-铅合金镀层成分比例调节范围大，能得到可焊性优良、外观光亮不变色的镀层。b.镀液配方为［22-23］20 ～30g/L Sn2+(以甲基磺酸锡加入)，10～20g/L Pb2+(以甲基磺酸铅加入)，100～140g/L甲基磺酸，40mL/L氯苯甲醛，θ为18～35℃，Jκ为2～4A/dm2，阴极移动，不可用空气搅拌，以免Sn2+被氧化。该镀液中金属离子浓度比对镀层质量和组成有显著的影响。通过调整镀液中锡、铅离子质量浓度比可得到不同锡、铅比例的锡-铅合金镀层，为了保证镀液的稳定和镀层的质量，必须定期加入甲基磺酸，保证其质量浓度为120g/L，以维持镀液中锡以Sn2+形式存在。同镀液a相比，该镀液的成分简单，容易控制，稳定性较好，得到的镀层结合力也较好。

甲基磺酸盐镀液电镀锡-铅合金，工艺操作简单，镀层质量好，应用广泛。可替代传统的氟硼酸盐镀液。可以从降低甲基磺酸合成成本、改进添加剂性能和加强环境保护等方面入手不断优化镀液，逐步从低铅向无铅化迈进，是电镀锡合金未来发展的趋势。

1.2 银-铅合金镀液

宇航技术的发展，需要高可靠性、高稳定性的仪器仪表及设备。从强度、塑性与导热性等方面指标看，用银制造轴承能够满足要求，但纯银镀层没有足够的润滑性，会产生转动不灵的现象，为此人们研究铅合金镀层，以改善纯银镀层的性能，其中电沉积银-铅合金作为减磨镀层引起人们的关注。

1)氰化物酒石酸盐银-铅合金镀液。镀液配方及工艺条件为［1］4.0g/L 碱式醋酸铅，6.0g/L 酒石酸铅，1.0g/L氢氧化钾或氢氧化钠，30g/L氰化银，22g/L氰化钾或氰化钠，40g/L酒石酸钾，Jκ为1 A/dm2，θ为20 ～30℃，搅拌，阳极 96%Ag+4%Pb。镀液中加入少量的酒石酸能阻止氧化铅的生成，同时与氢氧化物存在可以稳定银-铅合金镀层的组成及阳极的正常溶解。由于镀层中的铅随镀液中游离氰化物质量浓度的增加而增加，所以要控制好镀液中氰化物的含量，以保证得到合格的银-铅合金镀层。

2)酸性银-铅合金镀液。镀液配方及工艺条件为［1］25g/L 硝酸银，100g/L 硝酸铅，20g/L 酒石酸，Jκ为 0.4 ～1.2A/dm2，镀液需要搅拌。在该镀液中可获得光滑﹑硬而呈白色w(铅)为5%的银-铅合金镀层。

3)卤化物银-铅合金镀液。镀液成分为［1］1～10g/L碘化银，20g/L醋酸铅，900g/L碘化钾，Jκ为0.4A/dm2，θ为26℃。调整镀液中主盐质量浓度和操作条件可获得w(Pb)为0.5% ～88.0%的银-铅合金镀层。所得银-铅合金镀层与基体的结合力良好，颜色随镀层中铅的质量分数而变化。

由于氰化物有剧毒，环境污染比较严重，无氰镀液是发展趋势，虽然其它镀液得到的镀层的质量没有氰化物好，但不断发展和完善无氰镀液是发展方向。

1.3 锑-铅合金镀液

1)甲基磺酸盐锑-铅合金镀液。镀液配方和工艺条件为［24］184mL/L53% 的甲磺酸铅溶液，0.06 mol/L柠檬酸锑，基础电解质(70mL/L 70%甲磺酸，0.26mol/L 柠檬酸，5.0g/L 聚乙烯醇，1.7g/L 丁炔二醇，均为分析纯)。阳极为铅板，室温，Jκ为0.5～3.0A/dm2。采用甲磺酸盐电镀锑-铅合金，避免了氟硼酸盐溶液污染大的缺点，而且甲磺酸在镀液中有络合剂和表面活化作用，使得到的低锑-铅合金镀层与纯铅镀层的色泽一样，呈暗灰色，平滑致密，镀层与基体铜网结合良好。柠檬酸是铅和锑的络合剂，使得铅和锑同沉积。

2)酒石酸盐锑-铅合金镀液。镀液配方及工艺条件为［25］171g/L酒石酸锑钾，165g/L酒石酸，100mL/L 苯磺酸，68.63g/L(PbCO3)2Pb(OH)2，空气搅拌，θ为40℃，Jκ为1A/dm2。电镀1h可得到w(Sb)为3% ～4%、δ为30μm的锑-铅合金镀层。

在锑-铅合金镀液中，甲基磺酸镀液稳定性较好，镀液可循环使用，减轻了氟硼酸等镀液带来的环境污染大问题，同时可实现锑、铅的共沉积，可以得到不同锑含量的锑-铅合金镀层，镀层与基体的结合力较好。

1.4 镉-铅合金镀液

镀液配方和工艺条件为［26］220g/L Cd，50g/L Pb，20ml/L HBF4，40g/L NH4FB4，添加剂 RPC、PPC和PCT，Jκ为 2A/dm2。文献［26-28］研究了温度、添加剂和搅拌对极化曲线的影响，以及电位对镉含量的影响，并得到了相应的规律。该镀液可以用直流和脉冲电镀两种方式，由于脉冲电镀脉冲宽度很短、峰值电流密度很大，因而降低了浓差极化、提高了阴极极限电流密度，从而克服直流电镀的不足，可以提高电流效率和沉积速度，使镀层结晶细密、纯度高、均匀性好，延展性、耐磨性及抗腐蚀性增强，提高镀层质量［29］。

1.5 锌-铅合金镀液

镀液配方及工艺条件为［30］0.32mol/L［Zn2+］+［Pb2+］，c(Zn2+)∶c(Pb2+)=4.5，95mol/L C6H8O7·H2O，氨水(25% ～28%)调 pH=7，θ为 60℃，PZ组合添加剂适量。通过合成和配制PZ组合添加剂，并控制适当的条件，可以获得w(锌)为80% ～90%的平整致密的锌-铅合金镀层［31］，耐蚀性、耐磨性较好。

1.6 碲-铅合金镀液

1)碱性碲-铅合金镀液。镀液配方及工艺条件为［32］0.001mol/L TeO32+(TeO2溶解得到)，0.05 ～0.10mol/L Pb(CH3COO)2，0.053 ～ 0.130mol/L EDTA，pH=9。该镀液可以在铜或二氧化锡的表面沉积得到碲-铅合金，随着Pb EDTA2－的浓度不同，碲-铅合金的沉积电压会不同。

2)酸性碲-铅合金镀液。镀液配方及工艺条件为［33］0.01mol/L HTeO2+(TeO2溶解)，0.05 mol/L Pb2+［Pb(NO3)2］，1mol/L HNO3，Jκ为 0.03 A/dm2，室温。该溶液可得到光滑、致密的碲-铅合金镀层。

1.7 铅-硫合金镀液

镀液配方及工艺条件为［34］0.01mol/L Pb(CH3COO)2，0.1mol/L Na2H2EDTA，0.001mol/L Na2S，pH=8.5，室温，可以得到铅-硫的复合镀层。

2 常用三元铅合金镀液

2.1 铅-锡-锑巴氏合金镀液

镀液配方及工艺条件为［7］100～180g/L Pb(BF4)2;20～60g/L Sn(BF4)2;15～20g/L C4H4KO7Sb·1/2H2O;70～120g/L HBF4(游离);15～20g/L H3BO3;6～10g/L HF(游离);1～3g/L C6H4(OH)2;2～4g/L白明胶，θ为18～35℃，Jκ为1 ～2A/dm2，t为 60 ～90min，阳极铅-锡合金板。其中足量的氟硼酸能保持阳极的正常溶解，提高溶液的电导率，使镀层较为细致，不利于枝晶的生成，同时可以防止二价锡的水解，稳定镀液成分。明胶可以使镀液稳定，防止镀层结晶较粗，生成较大枝晶，使得均镀能力增强。做为抗氧化剂，对苯二酚能有效地防止二价锡的氧化。因为氟硼酸酸性较强，镀液pH在2以下，镀层容易氧化，而对苯二酚的加入能显著减少镀层的含氧量，并有细化晶粒的作用。该镀液可得到结晶细致的Pb-Sn-Sb(62%～92%的铅，4% ～21%的锡和4% ～17%的锑)三元合金镀层。

2.2 锡-铅-铋合金镀液

镀液配方及工艺条件为［8］8 ～15g/L Sn2+，1.2 ～1.8g/L Pb2+，0.5 ～ 0.8g/L Bi3+，35 ～ 45 mL/L SPB-Ⅰ，10 ～20mL/L SPB-Ⅱ，10 ～22mL/L 辅助光亮剂 C，θ为 10 ～20℃，Jκ为0.5 ～6.0A/dm2，阴极移动 1～3m/min。电镀过程中要控制好ρ(Sn2+)∶ρ(Pb2+)为 9∶1，才能使锡、铅、铋实现共沉积［35］。其中 SPB-Ⅰ为载体光亮剂，SPB-Ⅱ为主光亮剂加稳定剂，辅光剂C为辅助光亮剂。由该镀液得到的锡-铅-铋合金镀层为低铅低铋工艺［w(Pb)2% ～12%，w(Bi)0.2% ～1.0%］;锡-铅-铋合金镀层光亮均匀、平整，具有良好的可焊性、抗盐雾、抗二氧化硫腐蚀等特点，能有效消除锡层长晶须和低温同素异形变化;甲磺酸电镀锡-铅-铋合金镀液稳定、操作简单、镀液阴极电流效率高、分散能力与深镀能力好等特点。

2.3 锡-铅-铟合金镀液

镀液配方及工艺条件为［36］35 ～80g/L Sn(BF4)2，18 ～35g/L Pb(BF4)2，2 ～8g/L In(BF4)3，120 ～180g/L HBF4，20 ～30g/L H3BO3，0.6 ～1.5g/L间苯二酚，2～3g/L明胶，20～30mL/L添加剂 A，10～20mL/L添加剂 B，Jκ为 2～3A/dm2，θ为18～25℃，阴极搅拌。施镀过程中要控制好镀液的pH，以及镀液中的添加剂A和B的量，它们会影响锡-铅-铟合金的共沉积和镀层中铟的含量。该工艺得到镀层的焊接性能比Sn-Pb合金更好，可以解决电子元件电镀Sn-Pb合金层耐氧化性能不足的问题。

2.4 锡-铅-铜合金镀液

镀液配方及工艺条件为［37］100～110g/L Pb2+，8～10g/L Sn2+，2～3g/L Cu2+，1g/L 添加剂 C，1 g/L添加剂D，Jκ为1.5 ～2.5A/dm2，θ为15 ～20℃。镀液中的亚锡离子、铜离子和铅离子是电镀锡-铅-铜合金镀层的主要成分，也是控制合金组成的主要因素。改变Sn2+、Cu2+的质量浓度，镀层中的锡、铜在宽广的范围内变化。为了保证镀层具有良好的润滑性，镀层中的铅、锡、铜必须控制在一定的比例范围内［w(Sn)为8% ～12%，w(Cu)为1% ～3%］。

2.5 锡-铅-钴合金镀液

镀液配方及工艺条件为［38］镀液中 c(Sn)∶c(Pb)为2.81;θ为 20℃。镀液组成为 55.26g/L Sn(BF4)2;25.62g/L Pb(BF4)2;100g/L HBF4;6 ～10g/L H3BO3;10mL/L OP;1～2g/L聚乙二醇(Mr＞6 000);Co(BF4)2少量;40mL/L DL01;6 mL/L DL03，其中光亮剂(DL01，DL03)是采用容易降解的脂肪伯胺和脂肪醛合成的希夫碱。Co2+是以Co(BF4)2的形式存在于镀液中，镀液中少量的Co(BF4)2会促进了Sn2+的沉积。该镀液在采用不同的电流密度和不同的搅拌速度，以高速电镀出光亮锡-铅-钴合金，具有较好的可焊性和耐蚀性，w(Co)为0.001% ～0.010%的Sn-Pb合金镀层能长时间保持可焊性。

3 复合铅合金镀液

3.1 Pb-WC-ZrO2复合镀层镀液

镀液配方及工艺条件为［39］150g/L Pb(BF4)2，180g/L HBF4，20g/L H3BO3，20 ～ 30g/L ZrO2，20 ～30g/L WC微粒，v(搅拌)为 500 ～600r/min，Jκ为2～3A/dm2，t为2h。该镀液可以得到表面硬度、耐蚀性、导电性及耐磨性优良的阳极材料。

3.2 Al-Pb-PbO2复合镀层镀液

镀液配方及工艺条件为［40］200～250g/L硝酸铅，10g/L硝酸，1～2g/L添加剂，θ为50～60℃，Jκ为3 ～4A/dm2，t为1.5 ～2h，搅拌方式采用磁力搅拌。该镀液可以得到与Al基体结合力较好、耐蚀性较强的Al-Pb-PbO2复合阳极材料。

3.3 Ti基铅复合镀层镀液

镀液配方及工艺条件为［41］100g/L黄色氧化铅，150g/L酒石酸钾钠，55g/L氢氧化钠，1.3g/L明胶，30g/L WC 微粒(粒度为3μm)，10g/L PANI，θ为25℃，平均 Jκ为 3A/dm2，脉宽 0.3ms，周期1.5 ms，t为1.5h，镀前采用超声波分散 30min。在脉冲的条件下可以制备得到电催化活性及导电性能好的Ti-WC-PAIN复合镀层，耐蚀性也较好。

3.4 Al-Pb-WC-CeO2复合镀层镀液

镀液配方及工艺条件为［42］200～250g/L Pb(CH3COO)2，140 ～ 160g/L HBF4，10 ～ 20g/L H3BO3，1 ～3g/L C102H151O39N，40g/L WC 微粒(粒径为1μm)，5g/L CeO2微粒(粒径为20～30nm)，0.5 ～1.0g/L CTAB-CDS(阳离子活性剂)，正向占空比30%，正向脉冲t为400ms，正向脉冲工作平均Jκ为 12A/dm2，负向参数分别为 －10%，100ms，3 A/dm2，θ为40℃。脉冲电流施镀可以改变电极表面的吸附、扩散和双电层的结构等物理化学性质，得到厚度均匀、表面光滑及催化活性强的复合镀层。

3.5 Pb-Pb-MnO2复合镀层镀液

镀液配方及工艺条件为［43］120～150g/L Pb(BF4)2;30～40g/L HBF4;12～15g/L H3BO3;一定质量MnO2微粒;适量添加剂。通过该镀液可以得到稳定的且MnO2含量较高的PbO2-MnO2复合镀层，从而进一步降低复合阳极的稳定阳极电位。

3.6 Pb-Co3O4复合镀层镀液

镀液配方及工艺条件为［24］60g/L Co2+，150 g/L Pb(NH2SO3)2，100g/L NH2SO3NH4，1g/L 邻甲苯胺，0.2g/L 胶，Jκ为 0.001A/dm2，空气搅拌，室温。电解3h可以在铅阴极上得到δ为90μm，w(Co)为3%的Pb-Co3O4复合镀层。

4 展望

铅合金根据性能和用途可分为耐蚀合金、电池合金、焊料合金、印刷合金、轴承合金和模具合金等，应用前景非常广泛。而现应用的铅合金镀液存在许多问题。如镀液不稳定﹑部分有毒性;废液不好处理易污染环境;镀液中的光亮剂和络合剂不够理想等。由于铅合金电镀液的成分复杂，涉及多个领域，需要各学科之间的分工合作，开展大量的基础研究工作，才能有所突破，开发出更加理想的镀液。

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Research Status of Lead and Lead Alloy Composite Electrodeposition Techniques

YUAN Fei-gang，GUO Zhong-cheng，CHEN Bu-ming，LIU Jian-hua
(Faculty of Metallurgical and Energy Engineering ，Kunming University of Science and Technology，Kunming 650093，China)

The research status of all kinds of electroplating baths for lead alloys electroplating are reviewed.The composition and characteristics of lead alloys electrodeposition bath，such as Pb-Sn，Pb-Ag，Pb-Sn-Sb and Pb-Co3O4are mainly described.Finally the existing problems of electrodeposition bath were pointed out，and the further developmental trend of electrodeposition bath was prospected.

electrodeposit;lead alloy;lead composite electroplating

TQ153.2

A

1001-3849(2012)06-0014-06

2011-12-07

2012-01-05

国家自然科学基金项目(51004056);云南省应用基础研究基金项目(2010ZC052)