超细氧化亚铜的制备及在污水处理中的光催化应用

张传波，孙瑶瑶，翟爱霞

（1.柳州市环境保护局，广西 柳州 545006；2.武汉工业学院，湖北 武汉 430023）

工业污水中含有卤代脂肪烃、卤代芳烃、多环芳烃、染料、农药等多种有害有机成分，对人体健康构成严重的威胁[1~2]。传统的污水处理只是将污染物分离或浓缩，或者只是将污染物从一相转移到另一相，通常会不可避免地带来大量的废料和二次污染。近年来有关污水的处理已转向高级氧化处理法——光催化法。

目前应用最广的光催化剂为TiO2[5~6]，TiO2的能带隙为3.12eV，只有波长小于388nm的紫外光辐射才能使TiO2产生电子-空穴对，但在太阳光谱中紫外光（400nm以下）不到5%，为了有效地利用太阳光，研究在可见光下具有高效光催化活性的催化剂势在必行。

Cu2O是一种对可见光响应的P型半导体材料，Cu2O能级差约为2.0eV，完全可在太阳光的辐射下引发光催化反应。自从1998年，Ikeda等[7]宣布用Cu2O作光催化剂可在阳光下将水分解成氢气和氧气以来，Cu2O在可见光下的催化性能成为研究的热点，其应用于污水处理方面已有报道[8~11]。此外，铜元素在地球上含量丰富，氧化亚铜生产成本低且无毒，Cu2O必将成为继TiO2后应用前景最广的光催化剂。本实验采用自制的Cu2O处理台盼蓝溶液，考察台盼蓝在不同工艺条件下的脱色率。

1 实验部分

1.1 主要试剂

实验中所用的硫酸铜、葡萄糖、氢氧化钠、水合肼（80%）、台盼蓝、无水乙醇均为分析纯，所有试剂均没有进一步纯化。

1.2 氧化亚铜的合成

将6.13g的硫酸铜和12g的氢氧化钠分别溶于100mL水中，取3g葡萄糖加入250mL烧瓶中，将溶解的硫酸铜和氢氧化钠加入到烧瓶中，溶液由蓝色变为深蓝色。调节反应温度为20℃，在不断搅拌的条件下加入0.6mL水合肼，一直反应到溶液完全变为红色为止。反应结束后，自然沉降分离，然后分别用去离子水和无水乙醇洗涤4次。50℃真空干燥得到超细Cu2O，待用。

1.3 氧化亚铜光催化性能研究

取一定体积的台盼蓝溶液加入一定量的Cu2O，控温进行脱色处理，脱色处理后，离心分离取上层清液用可见光分光光度计在595nm进行检测，计算台盼蓝的脱色率。为减小误差，太阳光照条件尽量一致，并做3次平行实验，取其平均值。

1.4 分析方法

利用扫描电镜（SEM）和X衍射仪（XRD）对Cu2O进行表征。

采用可见分光光度计在最大波长下（595nm）测定溶液的吸光度，用脱色率来定量表示Cu2O处理染料的能力，台盼蓝溶液处理前后的吸光度之间的关系为：

式中：A0－未经处理的染料溶液的吸光度；

A－脱色处理后溶液的吸光度。

2 结果及讨论

2.1 氧化亚铜的表征

根据1.2制备的氧化亚铜的表征如图1所示。

图1 氧化亚铜的SEM图和XRD图谱Fig.1 The SEM image and XRDpattern of cuprous oxide

由图1(a)可看出制备的颗粒为粒径约1μm的类球形，且分散比较均匀。由图1(b)可以看出，产品在衍射角度 2θ分别为 29.66°，36.54°，42.41°，61.59°，73.73°处有强吸收峰，这和标准谱库氧化亚铜立方晶体谱图（JCPDS 05-667）一致，证明产物为Cu2O。图1(b)中可看出其他杂质的衍射峰很弱，证明氧化亚铜的纯度较高。

2.2 温度对脱色率的影响

各取40mL的15mg·L-1的台盼蓝溶液分别在10℃，20℃，30℃，40℃，50℃下加入 0.2g Cu2O，太阳光照150min后测定其脱色率，结果如图2所示。

图2 反应温度对脱色率的影响Fig.2 The effect of reaction temperature on decolorization rate

由图2可看出，随着温度的升高，台盼蓝溶液的脱色率先增加后减小。这是因为在光催化降解过程中涉及的反应可能如下[14]：

（1）样品 + hυ→ h++ e-

（2）e-+ O→ O-22

（3）O2-+ 2H2O+ e-→ H2O2+ 2OH-

（4）H2O2+ e-→·OH + OH-

（5）有机物 +·OH + O2→ CO2+ H2O +其它产物

日光照射后，Cu2O价带上的电子吸收光能转移至较高能级的导带上，而空穴则留在能级较低的价带上，但是在Cu2O光催化体系中，Cu2O的价带空穴电位低于H2O 的氧化电位，因此不能将H2O氧化生成·OH。但Cu2O有很强的吸附分子氧的能力，Cu2O表面的电子能将吸附的O2转变为O2-，O2-进一步与水和电子作用生成H2O2和·OH。羟基自由基（ ·OH）具有很强的氧化性，可以将有机污染物氧化成无机物。

当处理台盼蓝的温度较高时，价带上的电子更容易被激发跃过禁带进入导带，并在价带上形成相应的空穴（h+），最终生成具有高活性的超氧负离子(O2-)和强氧化性羟基自由基（ ·OH），更有利于光催化降解，如图2的10~30℃区间。但温度过高时，电子运动更加无规则，反而抑制光催化降解。

2.3 光照时间对脱色率的影响

取40mL的15mg·L-1的台盼蓝溶液在30℃下加入0.2g Cu2O，考察太阳光照时间对台盼蓝脱色率，结果如图3所示。

图3 光照时间对脱色率的影响曲线Fig.3 The effect of reaction time on decolorization rate

从图3可看出，刚开始台盼蓝的脱色率随着光照时间的延长而增加，在光照时间为150min时基本稳定，脱色率最高达96.7%。这可能是由于电子在光照下不断被催化剂表面的溶解氧分子俘获，最终生成具有高活性的超氧负离子（O2-）和强氧化性物质羟基自由基（ ·OH），·OH具有很强的氧化性能将染料氧化，达到光催化降解的目的[15]。Cu2O的氧化作用打断了染料的生色基（-N=N-），并使助色基脱落，使染料失去了显色能力。随着光催化时间的增长，电子不断被溶解氧捕获，脱色率逐渐增加。150min后，电子捕获基本结束，脱色率达到稳定。

2.4 催化剂用量对脱色率的影响

取0.2g Cu2O分别加入到15mg·L-1不同体积的台盼蓝溶液中，在30℃下,光催化降解150min后，台盼蓝的脱色率如图4所示。

由图4可看出随着催化剂加入量的增加其脱色率先增加后减小。0.2g Cu2O加入到50mL的溶液中时，脱色率最高达98.8%，最佳固液比为4g·（L溶液）-1。这主要是因为台盼蓝溶液多时，催化剂用量不足，色度去除不理想；台盼蓝溶液少时，催化剂过多，过多Cu2O粒子产生光散射现象，使得有效光强降低，溶液底部的催化剂对光的利用率降低导致整个催化效果下降。由这个结论可推测，当有效光强增加时，催化剂的投量可相应增加。

图4 催化剂用量对脱色率的影响Fig.4 The effect of catalyst dosage on decolorization rate

2.5 初始物浓度对脱色率的影响

分别取浓度为 5 mg·L-1、15 mg·L-1、25 mg·L-1、35mg·L-1、45mg·L-1的台盼蓝溶液40mL置于反应器中，在30℃下分别加入0.2g的Cu2O，在搅拌和太阳光照条件下催化150min，结果如图5所示。

图5 台盼蓝初始浓度对脱色率的影响Fig.5 The effect of initial concentration of typan blue on decolorization rate

由图5可看出，脱色率在浓度5~15mg·L-1之间逐渐增加，而过了15mg·L-1之后逐渐降低。在初始物浓度为15mg·L-1时脱色率达到最大，达到96.7%。这可能是因为在初始物浓度较低时，Cu2O的用量相对多，过多氧化亚铜粒子产生了光散射作用，使有效光强度降低，进而使得脱色率较低。随着初始物浓度的增大，Cu2O的用量和台盼蓝量趋于平衡，在台盼蓝初始浓度为15mg·L-1时，脱色率达到最大。随着初始溶液浓度的进一步增加，Cu2O的用量相对少，脱色率降低。因此在初始物浓度较高时，可适当增加Cu2O的用量以提高脱色效果。

2.6 催化剂稳定性

取40mL的15mg·L-1的台盼蓝溶液在30℃下加入0.2g Cu2O太阳光照150min后测其脱色率，离心处理后将Cu2O回收，再将同样的台盼蓝溶液加入到反应容器重复测试Cu2O的脱色效果，结果如表1所示。

表1 催化剂使用次数对脱色率的影响Tab.1 The effect of reuse of catalyst on decolorization rate

由表1可看出，Cu2O重复使用后，脱色率逐渐下降，但并不明显，在使用4次后，其对台盼蓝溶液脱色率为87.8%，表明氧化亚铜光催化剂具有较高稳定性。

3 结论

本文采用水合肼在碱性条件下还原硫酸铜制得平均粒径为1μm的超细Cu2O颗粒。0.2g Cu2O在30℃太阳光照条件下催化50mL（15mg·L-1）的台盼蓝溶液具有最佳效果，最佳脱色率为98.8%。催化剂在使用4次后，脱色率保持在87%以上。

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