稀酸催化小麦秸秆分步水解研究

刘龙飞，邱 竹，石建东，王百军

（常熟理工学院化学与材料工程学院，江苏 常熟 215500）

农作物秸秆是地球上最重要的可再生资源之一，提高秸秆组分的转化和利用效率是当前各国学者的研究热点[1~2]。我国的秸秆资源非常丰富，年产量已超过7亿t，折合成标煤约为3.5亿t，全部利用可以减排8.5亿t二氧化碳[3]；但是我国的秸秆综合利用率还较低，焚烧废弃秸秆的现象时有发生，既浪费了资源又污染了环境。利用秸秆水解产物戊糖、己糖发酵制备燃料乙醇是发展“秸秆能源”的重要途径之一，并且生物乙醇是一种清洁燃料，燃烧产生的二氧化碳最终被用来形成新的生物质，不会造成大气中二氧化碳的净增长，有利于保护环境。

农作物秸秆主要成分是半纤维素、纤维素和木质素，其降解方法涉及物理、化学和生物等多种手段，其中稀酸催化水解被认为是最有希望实现工业化的途径[4~5]。在稀酸催化条件下，半纤维素较易水解，所以首先被降解为还原糖；在微晶结构中，纤维素处在半纤维素、木质素的包被作用下，H＋很难作用于纤维素，因此只有当水解进行一段时间，微晶结构受到破坏后，纤维素的水解转化才得以进行[6]。但在水解后期，半纤维素几乎已经水解殆尽，其水解产生的单糖将在实验条件下进一步转化为糠醛等发酵抑制类物质，既降低了还原糖得率，也增加了水解液的脱毒处理难度[5]。因此，采用分步水解法，使秸秆中易于水解的半纤维素在较稀的酸浓度和较低的温度、压力下首先水解，把水解液与残渣分离后，使残渣中的纤维素在更高的酸浓度或温度、压力下进行水解，并控制工艺条件，使得最后一步水解过程仅有纤维素发生水解，这一步水解液中的还原糖仅有葡糖糖而没有戊糖，因此分步水解工艺有望提高还原糖得率，减少水解液后处理成本。

1 材料与方法

1.1 实验材料

秸秆原料取自江苏省如东县所产的小麦秸秆，自然风干后用食品加工机粉碎并混合均匀，在烘箱中经12h烘干后测定出秸秆中半纤维素含量为24.50%，纤维素含量为33.16%，木质素含量为17.39%。

1.2 仪器设备

SQ2119D型多功能食品加工机，HZ50型水热合成反应釜，DHG-9型鼓风干燥箱，HH-2型数显恒温水浴锅，EL204型电子天平，7230G型可见分光光度计，FTIR-8700型傅里叶红外光谱分析仪。

1.3 实验方法

1.3.1 分步水解方法

将粉碎并混合均匀的秸秆粉末放入烘箱中于60℃烘干12h以上，取出后快速称取一定质量，放入水热合成反应釜，加入30mL 0.3%~0.5%浓度的硫酸溶液，放入设定好温度的烘箱中进行第一步水解，水解结束后降至室温，过滤，滤液测定还原糖含量，水解残渣烘干称重并测定半纤维素含量和纤维素含量。

在第一步水解的优化工艺条件下进行多次水解，所得残渣烘干混合，根据固含量要求称取一定残渣放入水热合成反应釜，加入30mL 3%~5%浓度的硫酸溶液，放入设定好温度的烘箱中进行第二步水解，实验方法及分析方法同第一步水解。

在第二步水解的优化工艺条件下进行多次水解，所得残渣烘干混合进行第三步水解，实验方法及分析方法同第一步水解。

1.3.2 正交试验设计

根据探索实验结果，每一步水解都选取酸浓度、原料固含量、反应时间和反应温度4个因素进行正交试验优化，每个因素取3个水平，试验因素水平如表1所示。

表1 正交试验因素水平

1.3.3 测定和计算方法

还原糖浓度采用DNS比色法测定[7]，还原糖得率按如下公式计算：

半纤维素含量采用2 mol·L-1盐酸水解法测定，纤维素含量采用72%浓硫酸水解法测定[8]，原料转化率、半纤维素转化率及纤维素转化率按如下公式计算：

2 结果与分析

2.1 正交试验结果分析

图1 还原糖得率与因素水平的关系

表2 正交试验结果

根据表1中的因素水平安排进行正交试验，以还原糖得率为指标的试验结果列于表2。为便于比较，根据对试验结果的直观分析绘出还原糖得率与因素水平的关系图（图1）。从图1可以看出第一步水解的优势组合是A2B3C3D2，即酸浓度为0.4%，原料固含量为10%，反应时间为60min，反应温度为115℃，对比图中各因素的极差可以看出，实验范围内各因素的主次系列为B→A→D→C；同理第二步水解的优势组合为A2B2C2D2，即酸浓度为4%，原料固含量为9%，反应时间为55min，反应温度为120℃，各因素的主次系列为C→D→A→B；第三步水解的优势组合为A2B3C3D3，即酸浓度为2%，原料固含量为10%，反应时间为80min，反应温度为180℃，各因素的主次系列为D→C→A→B。对以上优势组合进一步实验，实验结果见表3，可以看出优势组合下所得还原糖得率均高于表2中的1~9号实验结果，所以取优势组合为优化工艺条件。

表3 优化工艺条件下的实验结果

假设100g小麦秸秆按表3中相同的实验结果进行分步转化（非放大实验），根据表3逐步计算后可以作出分步水解过程中主要组分转化进程图如图2。从图中可以看出，经3步水解工艺，剩余残渣28.76g，原料转化率合计71.24%，三步水解过程共产糖53.72g，还原糖得率合计53.72%，较传统的单步水解工艺有较大提高[9~10]。从图中还可以看出，第一步水解过程和第二步水解过程共计98.08%的半纤维素发生了水解转化，而纤维素几乎未参加反应，所以水解液中戊糖成分较多；第三步水解过程则主要是纤维素水解转化为葡萄糖，对这一步水解液中葡萄糖的分离纯化成本较低。另外，第一步水解过程采用的酸浓度仅为0.4%，水解液除酸成本较低；所以采用三步水解工艺，有望降低水解液的后处理成本。

图2 分步水解过程中主要组分转化进程

2.2 秸秆原料及水解残渣的红外分析

对小麦秸秆原料及优化工艺条件下的分步水解残渣进行红外表征，结果如图3所示。根据有关文献[11~14]，对于植物纤维组分，3410cm-1处的吸收是—OH 基团的伸缩振动，2910cm-1处的吸收来自—CH、—CH2不对称伸缩振动，1320cm-1处的吸收来自C—C和C—O 骨架振动，1060cm-1处为碳水化合物C=O 伸缩振动。图中可以看出，各步水解残渣中的以上吸收峰变化不明显，这是因为纤维素、半纤维素和木质素对这部分吸收峰都有贡献，难以区分，所以需要选择归属比较清晰的吸收峰进行比较。

图3 秸秆原料及水解残渣红外光谱

1720cm-1~1730cm-1处的吸收峰表征与半纤维素或木质素有关的羰基C=O伸缩振动[14]，秸秆原料及第一步水解残渣中该吸收峰比较明显，而第二步水解残渣中该吸收峰几乎消失，说明第二步水解后半纤维素已基本被水解完全，第三步水解残渣中该吸收峰又比较明显，这是第三步水解残渣中木质素所占比例大大上升的结果。897cm-1处的吸收峰是半纤维素或纤维素中β-糖苷键的振动吸收峰[12]，第二步水解残渣中该吸收峰有所减弱，经第三步水解后，由于全部半纤维素及大部分纤维素已经水解，该吸收峰随之消失。1510cm-1处的吸收是木质素中芳环的碳骨架振动， 1240cm-1~1270cm-1处的吸收是木质素C—OH 的伸缩振动，这2个吸收峰是木质素的特征吸收峰[12]，图中可以看出，随着水解的逐步进行，吸收峰逐渐增强，说明水解残渣中木质素所占比例逐渐提高。1630cm-1处的吸收是吸收水的弯曲振动，为纤维材料吸收空气中的水所致，水解残渣中1630cm-1处吸收峰的吸收强度都要明显高于秸秆原料在此处的吸收峰，尤其是第一步水解残渣在此处的吸收峰强度最大，这说明经过水解处理后残渣中的纤维素都明显得到润胀，对水的可及度增加，纤维素的润胀有利于物料的水解转化[14~15]。

3 结论

（1）以小麦秸秆为原料获得了秸秆组分的分步水解优化工艺，第一步水解的优化工艺条件为：酸浓度0.4%，原料固含量10%，反应时间60min，反应温度115℃；第二步水解的优化工艺条件为：酸浓度4%，原料固含量9%，反应时间55min，反应温度120℃；第三步水解的优化工艺条件为：酸浓度2%，原料固含量10%，反应时间80min，反应温度180℃。按以上工艺条件进行分步转化，总的原料转化率可达71.24%，总的还原糖得率可达53.72%，均高于传统的单步水解工艺。

（2）小麦秸秆按以上分步水解工艺进行转化，第一步水解过程和第二步水解过程主要是半纤维素的水解转化，第三步水解过程则主要是纤维素的水解转化，分步水解工艺降低了水解液的分离及后处理成本。

（3）对秸秆原料及分步水解残渣的红外光谱分析表明，随着水解过程的逐步进行，半纤维素和纤维素的特征吸收峰逐渐减弱，木质素的特征吸收峰有所增强，与实验中所测定的原料转化数据一致。红外光谱分析还表明，经稀酸处理后水解残渣对水的可及度增加，有利于第三步水解过程中纤维素的水解转化。

[1] Demirbas A. Conversion of corn stover to chemicals and fuels[J]. Energy Sources, Part A: Recovery, Utilizat ion, and Environmental Effects, 2008（30）：788-796.

[2] Kim S，Dale B E.Global potential bioethanol production from wasted crops and crop residues[J]. Biomass and Bioenergy，2004（26）：361-375.

[3] 杨玉华，江国成，程士华.中国产出秸秆7亿t全部利用可减排8.5亿吨CO2[EB/OL]. http://news.163.com/09/1228/09/5RK4H0VQ000125LI.html, 2009-12-28.

[4] 杨洋，张玉苍，等.纤维素类生物质废弃物水解方法的研究进展[J].酿酒科技，2009（10）：82-85.

[5] 张毅民，杨静，等.木质纤维素类生物质酸水解研究进展[J].世界科技研究与发展，2007，29（1）：48-54.

[6] 金强，张红漫，等.生物质半纤维素稀酸水解反应[J].化学进展，2010，22（4）：654-661.

[7] 宋占午，刘艳玲.3,5- 二硝基水杨酸测定还原糖含量的条件探讨[J].西北师范大学学报(自然科学版)， 1997，33（2）：52-55.

[8] 熊素敏，左秀凤，朱永义.稻壳中纤维素、半纤维素和木质素的测定[J].粮食与饲料工业，2005（8）：40-41.

[9] 江滔，路鹏，李国学.玉米秸秆稀酸水解糖化法影响因子的研究[J].农业工程学报，2008，24（7）：175-180.

[10] 刘立新.小麦秸秆常压浓硫酸水解工艺条件研究[J].技术与教育，2010，24（2）：8-10.

[11] 徐勇，沈其荣，等.水稻秸秆接力处理过程中的红外光谱研究[J].光谱学与光谱分析，2004，24（9）：1050-1054.

[12] 陈尚钘，勇强，等.稀酸预处理对玉米秸秆纤维组分及结构的影响[J].中国粮油学报，2011， 26（6）：13-19.

[13] 郑明霞，李来庆，等.碱处理对玉米秸秆纤维素结构的影响[J].环境科学与技术，2012，35（6）：27-31.

[14] 吕秉峰，邵自强，严利芳.纤维素高压蒸气闪爆改性前后结构表征研究[J].华北工学院学报，2002，23（4）：253-256.

[15] Cao Y, Tan H. Structural characterization of cellulose with enzymatic treatment[J].Journal of molecular structure,2004,705（1/3）：189-193.