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茶叶香气研究进展

2012-04-01施梦南龚淑英

茶叶 2012年1期
关键词:芳樟醇茉莉花茶香型

施梦南 龚淑英

(浙江大学茶学系 杭州 310058)

1 引言

香气作为鉴定茶叶品质的重要因子之一,历来受到国内外学者的关注与研究。茶叶香气是茶鲜叶在制茶过程中进行复杂的生化反应而产生的。不同的茶树品种、加工工艺,其成品茶中香气组分、香气物质百分含量都有较大差异,不同茶类的香气特征也大不相同。任何一种茶叶的香气都是其所含的不同芳香物质以不同浓度组合的综合表现[1]。

随着分析仪器与分析技术的进步,近几年来对茶叶香气的特征性成分、提取方法和分析方法等的研究有了较大的发展,研究的结果对提高茶叶香气质量、探索影响香气质量的因素和改进茶叶加工工艺起到至关重要的作用。

2 茶叶香气特征研究进展

2.1 茶叶香气成分概述

迄今为止,已从各种茶叶中分离出700多种香气物质[2],包括醇类、醛类、酮类、酯类、内酯类、酸类、酚类、杂环化合物、含硫化合物、含氮化合物、碳氢化合物等十余大类化合物,其中又以醇类、酯类、酮类、醛类和碳水化合物为主[3]。按茶叶香气组分的结构特点可分为四类[3,4]:①萜烯类及其衍生物,代表物质有香叶醇、芳樟醇及其氧化物、丁香烯、α-法尼烯、橙花叔醇等;②脂肪类及其衍生物,代表物质有顺-3-己烯醇(青叶醇)、反-2-己烯醛(青叶醛)、己酸-顺-3-己烯酯、β-紫罗酮等;③芳香族衍生物,代表物质有苯甲醇、苯甲醛、苯乙醛、苯乙醇、水杨酸甲酯、苯甲酸甲酯等;④含氮、氧等杂环类及其他化合物,如吲哚、吡嗪类、吡喃类、吡啶类及其衍生物等。

2.2 绿茶香气特征研究进展

目前,在绿茶香气成分的研究中,已分离鉴定出300余种绿茶香气组分,而且不断有新的组分被分离发现。绿茶作为我国的主要茶叶生产品种,学者对其香气成分的研究从未间断,而加工工艺、栽培管理、生长环境等因素对绿茶香气的影响以及绿茶的香型特征更是绿茶香气成分研究的主要方面。

研究表明,绿茶的主要香气成分有:芳樟醇及其氧化物、水杨酸甲酯、香叶醇、己酸-顺-3-己烯酯、丁香烯、法尼烯、橙花叔醇、茉莉酮酸甲酯、6,10,14-三甲基十五烷酮等。

在加工工艺方面,鲜叶摊放、杀青、揉捻和干燥是制作绿茶的主要工序,每道工序对绿茶品质都有很大的影响,用不同加工方式制作的绿茶在香气表征上存在明显差异。窦洪亮[5]等研究认为炒青绿茶中主要成分为芳樟醇、香叶醇、橙花叔醇等。而叶乃兴[6]等研究发现,烘青茶坯以高沸点挥发性化合物为主,含量较高的有石竹烯、雪松烯、杜松烯、二氢海葵内酯等化合物。另外,蒸青绿茶杀青时间短,因而低沸点香气成分含量较高,青草气明显。蒸青绿茶香气的主要成分有橙花叔醇、芳樟醇及其氧化产物、香叶醇、紫罗酮、顺茉莉酮、苯乙醛、二甲硫、吲哚等[7]。戴淑君[8]等对10种名优绿茶香气成分组成进行分析,发现不同加工工艺下的茶样香气物质的种类差异小一点,但在含量上差别较大。就碳氢化合物含量而言,烘青茶中普遍较高;炒青茶中的南京雨花茶略低。

在栽培管理方法和生长环境等方面,也有不少学者进行了研究。余有本[9]等对设施栽培与常规栽培的绿茶香气进行了比较分析,发现两种绿茶香气的基本组成成分相似,但香气类型、香气组成比例、香气指数、香气物质的总量和大多数香气组分的相对含量差异较大。代毅[10]等对不同产区的龙井茶香气物质进行分析比较,发现芳樟醇、香叶醇、己酸-顺-3-己烯酯、顺茉莉酮、α-雪松烯、香叶基丙酮、β-法尼烯、β-紫罗酮、橙花叔醇等是龙井茶中的主要香气成分,对构成其特征风味成分具有重要的作用。

茶叶香气的特征香型一直是学者们研究的重点,而绿茶的主要香型有花香、清香、甜香、烘炒香(板栗香)及爽快的绿茶香气等[4]。叶国注[11]等对板栗香型绿茶进行香气分析,研究结果表明,栗香型茶样的香气成分特征为含有显著高含量的β-紫罗酮、橙花叔醇等化合物,而 3,7,11-三甲基-1-十二醇的含量显著低于非栗香型绿茶,这10种成分对栗香型与非栗香型茶样具有良好的区分效果。陈昌辉[12]等对高香绿茶进GC-MS法分析,得出其主要香气成分为(反)-橙花叔醇、芳樟醇、吲哚。龚自明[13]等对湖北具有代表性的八种名优绿茶进行了GC/MS分析,芳樟醇、顺-橙花叔醇、杜松醇、β-紫罗酮等这些高沸点组分构成了茶叶的栗香型香气。另外发现,传统蒸青绿茶恩施玉露与其他烘炒型名优绿茶相比,具清香味的顺-3-己烯醇、己酸-顺-3-己烯酯的百分含量较高,而丁酸-3-己烯酯、辛酸-3-己烯酯、4-氨基-3-甲基酚等化合物为蒸青茶所特有。茶叶即使香型一致,其香气组分仍存在或多或少的差异,目前学者们仍未能确定引起茶叶香型差异的具体物质,这也是由于茶叶产生香气过程中复杂的化学反应、呈香物质种类多、含量高低与阈值的关系等多种因素造成的。

2.3 红茶香气特征研究进展

红茶属于全发酵茶,其香气主要来自发酵过程中多酚类的酶促氧化及偶联反应,形成以醛、酮、酸等化合物为主要特征成分的甜花香[4]。

红茶根据加工工艺的不同,可分为工夫红茶、红碎茶和小种红茶三大类。目前,学者对祁红工夫红茶的研究最多最全面,竹尾忠一[14]、王华夫[15]、赵常锐[16]等均表明出香叶醇、芳樟醇及其氧化物、苯甲醇和苯乙醇是“祁门香”的特征性香气物质,其中以香叶醇的玫瑰香特征最为突出。周雪芳[17]等认为四川工夫红茶香气的主体特征成分为香叶醇、水杨酸甲酯、苯乙醇、芳樟醇及其氧化物、苯甲醛、苯乙醛、苯甲醇等化合物,并推测 3,7-二甲基-1,5,7-辛三烯-3-醇是川红产生桔香的主要化合物。郭雯飞[18]等研究发现,在正山小种、烟正山小种和烟小种红茶中,长叶烯和α-松油醇为最丰富的香气成分,长叶烯、长叶环烯、愈创木酚、4-甲基愈创木酚、4-乙基愈创木酚等为该类红茶独特的成分。比较正山小种与祁红工夫的香气可发现明显差异,正山小种因烟熏工艺而存在祁红中所没有的松萜烯类、热解类等化合物。而红碎茶多以大叶种为原料,又经过揉切等工艺,产生了其浓、强、鲜的独特风味。李家贤[19]等对云大淡绿红碎茶香气化合物组成进行研究,结果表明,云大淡绿红碎茶在已鉴定的35个组分中,醇类化合物含量最高,占香气总物质的72.31%,其中芳樟醇及其氧化物、苯乙醇、香叶醇、水杨酸甲酯、正己醛、苯甲醇、正壬醇、橙花叔醇、2-苯乙醇等化合物为主体特征成分,与云南大叶相比,香气特征总趋势相似,但对红茶花香起主要作用的物质含量较高。

除了特征香气组分的分离与鉴定外,各加工工序对红茶香气组分的影响也是学者们研究讨论的主要方向。其中,发酵作为制作红茶的主要工序,对红茶特征性香气的产生起着最为关键的作用。刘莉华[20]等研究祁门传统工夫红茶和红碎茶两种加工工艺中β-葡萄糖苷酶活性的变化,发现红碎茶加工过程中,随发酵时间的延长,类似于祁门传统工夫红茶的香气逐渐显露出来,可部分弥补其未经长时揉捻而造成的键合态香气释放不足的缺憾。赵和涛[21]对祁门红茶发酵过程的研究表明,醇类、醛类、酮类等芳香物质增多,而酸类、酯类、酚类芳香物质减少。正是这些芳香物质的增减,并且形成、转化,才使鲜叶中的“青草气”消失,而产生浓郁的“果甜花香”。

2.4 乌龙茶香气特征研究进展

乌龙茶属半发酵茶,具有天然的花果香,其香型呈现丰富多变的特点。根据以往的研究,我们可总结出乌龙茶香气的主要成分为芳樟醇及其氧化物、香叶醇、橙花叔醇、苯甲醇、2-苯乙醇、顺-茉莉酮、茉莉酮内酯、茉莉酸甲酯和吲哚等。

乌龙茶的香型种类丰富,且不同的香型有各自的特征成分,不同挥发性化合物的含量和组成也有很大差异。钟秋生[22]等利用 HS-SPME/GC-MS法对东方美人茶和铁观音的香气进行分析,结果表明,东方美人茶的香气成分比铁观音丰富,以醇类化合物为主,其醇类、酮类和酚类化合物含量均高于铁观音,而酯类和碳氢化合物等含量低于铁观音;东方美人茶的香气成分主要是香叶醇、芳樟醇、芳樟醇氧化物I等;而铁观音的主要香气成分是反式-橙花叔醇、α-法尼烯、吲哚、丁酸-2-甲基-2-苯乙酯等。苗爱清[23]等利用HS-SPME-GC-MS/GC-O技术对白叶单枞、金萱、铁观音、黄金桂4个乌龙茶进行香气成分测定,结果显示,白叶单枞茶主要香气成分是芳樟醇及其氧化物Ⅰ;金萱主要香气成分是吲哚;铁观音主要香气成分为芳樟醇、水杨酸甲酯、己酸-顺-3-己烯酯和α-法尼烯;黄金桂主要香气成分是芳樟醇氧化物Ⅰ、己酸-顺-3-己烯酯和 α-法尼烯。戴素贤[24]用主成分法研究认为,不同茶种香型不同,并且各香型茶皆有较为突出的赋香物质存在,萜烯醇类为其主要的赋香物质;肉桂香的主要赋香成分为橙花叔醇、吲哚、植醇、芳樟醇及其氧化物;玉兰香的主要赋香成分为法尼醇、植醇、吲哚。可见,不同香型的乌龙茶因主要特征香气成分种类和含量的不同而产生了其独特的品质特征。

2.5 普洱茶香气特征研究进展

普洱茶是我国的特种茶之一,因普洱茶独特的香气和多样的保健功能,使其日益受到广大消费者的喜爱。而“越陈越香”已成为市场上鉴定普洱茶品质和决定价格的重要因素之一。近年来,学者们对普洱茶香气特征的研究主要集中在“陈香”方面。

在陈香的组成研究方面,吕海鹏[25]等利用HSSPME-GC/MS法分析陈香普洱茶,研究表明其主要香气成分有β-萜品醇、环氧芳樟醇、芳樟醇氧化物I、3,4-二甲氧基甲苯、雪松醇、芳樟醇、β-紫罗酮、α-法呢烯等;与其它普洱茶相比,陈香普洱茶中的β-芳樟醇、癸醛、壬醛、水杨酸甲酯、3,4-二甲氧基甲苯等成分的含量要明显高于其它普洱茶,而β-萜品醇、雪松醇、β-紫罗酮、1,2,4-三甲氧基苯、1,2-二甲氧基苯、1,2,3-三甲氧基苯以及长叶烯等明显低于其它普洱茶。张灵枝[26]等对不同贮藏时间的普洱茶进行香气成分分析,结果在陈年普洱和新的普洱茶中均未检出在红茶、乌龙茶、绿茶等其它茶类中较普遍存在的芳樟醇及其氧化物、香叶醇、橙花叔醇等具有明显花香的茶叶香气物质,而大量存在的是这些物质的同分异构体,其中反-丁香烯在陈茶中的含量最高。任洪涛[27]等采用同时蒸馏萃取法富集其香气物质并采用GC/MS对不同级别的普洱茶原料绿茶样品进行香气成分对比分析,结果表明,不同级别普洱生茶香气成分在含量上存在较大差异;其中己醛、青叶醛、苯甲醛、苯乙醛、芳樟醇、橙花醇、香叶醇等的含量均为级别高的原料较级别低的原料含量高;而芳樟醇氧化物、α-紫罗兰酮、香叶基丙酮、β-紫罗兰酮、二氢弥猴桃内酯、雪松醇等则在低级别普洱茶原料绿茶中含量较高。

渥堆是普洱茶熟茶制作过程中的独特工艺,是形成普洱茶色、香、味的关键性工序。有关研究指出,普洱茶香气成分的重要特色在于渥堆过程中形成了大量芳香族化合物,如1,2,3-三甲氧基苯、1,2-二甲氧基苯等[28]。根据谷勋刚[29]等对普洱茶渥堆前后香气变化的研究表明,晒青毛茶在渥堆阶段,苯甲醇、氧化芳樟醇、芳樟醇等挥发性高的成分,其游离态及酸解态含量随渥堆时间延长而下降;游离态和酸解态花香型成分含量随渥堆时间延长而下降,而陈香型成分含量上升。吕海鹏[30]等研究发现晒青毛茶在渥堆过程中香气组分中的醇类成分和碳氢化合物成分剧烈减少,而杂氧化合物成分和酯类成分大幅度增加;1,2,3-三甲氧基苯是杂氧化合物中含量最丰富的成分,在渥堆结束后含量达到最高。目前,学者们普遍认为,普洱茶特殊的香气成分是在渥堆后发酵过程中形成的,与酶促作用、微生物作用、湿热作用等有密切关系。有关普洱茶香气成分的形成机理仍在深入研究中。在渥堆过程中,除了形成有利的香气成分,同时也产生了一些不良的气味,如酒糟气、酸辣气甚至腐臭气,这些气味物质(如吲哚)在高浓度下会严重影响黑茶品质,但经过干燥阶段的挥发或转化,能降低浓度,从而形成黑茶的特殊风味[31]。

2.6 茉莉花茶香气特征研究进展

茉莉花茶是我国特有的茶叶产品,它以清新幽雅的花香和醇爽的滋味而深受消费者的青睐,是我国销量最大的花茶品种。茉莉花茶多由绿茶和茉莉花窨制而成,不同级别茉莉花茶所用绿茶级别不同,用花量也不同。茉莉花茶中的主导香气成分有:苯甲酸顺-3-己烯酯、芳樟醇、乙酸苄酯、邻氨基苯甲酸甲酯、顺-3-己烯醇、水杨酸甲酯、苯甲醇等化合物。

由于不同的产地、不同的窨制工艺、不同的烘青品种,茉莉花茶中的主导香气组分必然会存在一定的差异,因而不同学者的研究结论也不同。目前,对茉莉花茶香气的研究明显少于其它品种的茶类,而且研究的范围主要是在窨制工艺不同、提取工艺不同对香气组分的影响等方面。

蒋顾伟[32]等对窨制与加香茉莉花茶香气成分的差异性进行分析,结果表明,窨制茉莉花茶独有的香气组分是顺-3-己烯醇乙酸酯、苯甲酸甲酯、β-环柠檬烯、异戊酸己烯酯、石竹烯等。在加香茉莉花茶中主要类型的香气化合物与窨制茉莉花茶基本相同,其中加香茉莉花茶独有的香气组分是庚醛、α-萜品醇、苯乙烯、2-苯基甲烯基庚醛、香叶基丙酮等。叶乃兴[33]等研究认为,苯甲酸顺-3-己烯酯、芳樟醇、乙酸苄酯、邻氨基苯甲酸甲酯是茉莉花茶的主香组分,这些成分构成了茉莉花茶香气浓度的基础。而吲哚、杜松萜烯、苯甲醇、α-法尼烯、水杨酸甲酯、橙花叔醇、乙酸香叶酯、己酸-顺-3-己烯酯等成分对茉莉花茶香气起到协调和辅助作用。

笔者用SPME/GC-MS法对茉莉花茶的香气进行研究发现,其主要挥发性成分有顺-3-己烯醇乙酸酯、芳樟醇、苯甲酸甲酯、乙酸苯甲酯、α-法尼烯、水杨酸甲酯、苯甲醇、顺-3-己烯醇苯甲酸酯、2-氨基-苯甲酸甲酯、吲哚等。另外,比较不同价格茉莉花茶间的香气组分发现,苯甲醇、顺-3-己烯醇苯甲酸酯、2-氨基-苯甲酸甲酯、吲哚的相对含量随着茉莉花茶价格的升高而呈一定的上升趋势;而顺-3-己烯醇乙酸酯、α-法尼烯、乙酸苯甲酯的相对含量随着茉莉花茶价格的升高而呈一定的下降趋势。然而,利用SPME法提取的香气组分中未检测出茉莉酮、乙酸顺-3-乙烯酯等茉莉花中所具有的挥发性成分,笔者认为这与SPME法本身存在的竞争性吸附有一定关系[34]。

3 小结与展望

3.1 不同茶类香气特征性成分比较

根据以往学者们的研究,可以发现,不同茶类之间香气成分组成、香型和含量都存在明显差异。绿茶中存在二甲硫、α-法尼烯等红茶、乌龙茶与黑茶所不具有的香气物质,有学者研究认为,癸醛是爽快的绿茶香气的主要关联成分,顺-3-己烯醇、香叶醇等对绿茶的清香有明显作用,3,7-二甲基-1,5,7-辛三烯-3-醇则是绿茶花香的主要来源。

在红茶的香气中未检测出吲哚,这可能对形成红茶香气柔和的特征有一定的作用。另外,学者们认为,苯甲醛、沉香醇对红茶甜香的形成有积极作用,长叶烯、α-松油醇是形成正山小种松烟香的主要成分,异丁醛、异戊醛则是花香的成因。

乌龙茶的香气丰富,果香的关联成分有茉莉内酯、茶螺烯酮;木香为乙烯苯酚、橙花叔醇;嫩叶香为顺-3-己烯醇、正己醇。

黑茶中未检出在红茶、乌龙茶、绿茶等其它茶类中较普遍存在的芳樟醇及其氧化物、香叶醇、橙花叔醇等具有明显花香的茶叶香气物质。其陈香的主要关联物质有戊醇、辛烯醇 1,2,3-三甲氧基苯、1,2-二甲氧基苯等。

茉莉花茶香气成分的种类与烘青绿茶大体相似,与茉莉花的挥发性成分比较发现,顺-3-己烯醇乙酸酯、α-法尼烯、水杨酸甲酯等组分是茉莉花中所不具有的。

虽然不同茶类间香气物质的种类、香型和含量都存在明显差异,但仍可找出一些相同成分,如绿茶、红茶、乌龙茶三大茶类中,普遍存在芳樟醇及其氧化物、香叶醇、苯甲醇、茉莉酮酸甲酯等。因而可以推断,这些化合物是构成茶叶香气的主要物质。

3.2 展望

近年来,随着科技的快速发展,国内外学者对茶叶香气物质的研究已经取得了重大进展。从加工工艺、栽培土壤及管理技术、茶树选育品种、检测分析技术等对茶叶香气品质的影响,到不同茶类香型特征分析,茶叶香气研究的方向和范围更加开阔。尽管,目前已取得了较大的进步,茶叶香气的研究仍存在很多亟需解决的问题,需要更多的学者进行深入探讨。

首先,由于香气物质在茶叶中含量低(仅0.1%左右)、物质种类多、易挥发,提取过程中易发生各种反应,导致即使利用同一种方法提取茶叶香气,其获得的物质种类、含量及相对含量仍存在一定差异。而且以目前提取方法所获得的茶叶香气提取物仍不能很好地反映茶样的香气特征,不同方法提取的香气组分种类、含量及相对含量存在明显差异。至今,众多学者尝试过各种方法提取茶叶香气,但每种方法仍存在一定的弊端,笔者认为,如何解决提取物香气特征与茶叶本身香气特征间的差异是未来研究中的重点所在。可从提取方法的通用性、技术参数和多种提取方法联用等方面进行深入研究。

另外,由于我国茶叶品种繁多,加工工艺差异明显,即使茶类相同,所得研究结果也有较大差异。目前,对茶叶香气的识别和鉴定主要根据感官审评方法,而感官审评其结果主观性强,易受环境、情绪等诸多种因素影响,且根本无法确定影响茶叶香型的主要挥发性成分的类别和含量。而仪器分析方法如GC/MS法只能给出香气成分的组成和含量,无法确定对香味起关键作用的一些主香化合物,除此之外,由于阈值的不同,由仪器检测出得含量高的化合物未必是香气的主导因素,而含量低的化合物却极有可能是香型形成的关键。针对目前研究的瓶颈,有学者建议采用多种分析方法联用技术,可增强结果的可比性和参考性,笔者表示赞同,如苗爱清[23]等利用GC/MS和GC/O技术,对乌龙茶的香气物质有了更为深入的探讨。

除此之外,有学者建议建立一套茶叶香气研究的标准方法体系,在各种先进检测技术的合理利用和模型的构建基础上,人们就能够通过定性和定量的调节,实现人为的条件调控,增强香气分析的准确性,并为茶叶深加工等方向提供帮助。

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