Ni2P微球的溶剂热合成与表征

刘淑玲， 李 淑， 李苗苗， 闫 路， 程芳玲， 杜经武

(陕西科技大学 化学与化工学院，陕西 西安 710021)

0 引言

过渡金属磷化物是一种高活性、高稳定性和具有抗硫中毒性能的新型催化材料，由于其结构中暴露出更多配位不饱和表面原子数目，且有更高的表面活性位密度, 从而具有比氮化物、硫化物更好的催化活性[1].其特殊的结构使它不仅是非常好的热和电导体,具有高硬度和化学稳定性，而且在深度加氢脱硫、脱氮中表现出非常高的选择性.

磷化镍(Ni2P)是过渡金属磷化物中非常重要的一种，具有多种相态，例如 Ni2P、Ni3P、Ni5P2、Ni8P3和 Ni12P5等[2-4]，它除了可以应用在催化方面(加氢脱硫/脱氮、光催化)[5,6]外，还是很好的抗腐蚀[7]、抗磨损[8]、防水材料[9].目前，制备磷化镍的方法有很多种，如：(1)高温和保护气氛下金属和红磷单质的直接化合；(2)金属卤化物与膦的固态置换反应；(3)金属卤化物与磷化氢的反应；(4)有机金属化合物的分解[10-12]；(5) 熔融盐的电解；(6)水热/溶剂热法[13]；(7) 金属磷酸盐的还原；(8)过渡金属次磷酸盐热分解；(9)低温等离子体还原法等[14,15].其中，溶剂热法已引起人们的广泛关注，其制备条件温和，产品的形貌和尺寸可控，不仅可制备多种不同形貌和结构的磷化物纳米材料，如枝晶Ni2P[16]、空心球Cu3P[17]、海胆状Co2P[18]等；而且还可以增加体相催化剂的比表面积、分散活性组分，从而使过渡金属磷化物的催化性能得到更好的发挥[19].

本文以氯化镍为镍源，在表面活性剂硬脂酸钠的辅助下成功地合成了磷化镍(Ni2P)微球.该方法操作简单、产量高，以无水乙醇和水作为混合溶剂，成本低且安全环保.

1 实验部分

1.1 样品制备

所用的化学试剂均为分析纯级，水为二次蒸馏水.实验过程：将0.475 0 g氯化镍(NiCl2·6H2O；2 mmol)，0.153 0 g硬脂酸钠(0.5 mmol)和40 mL混合溶剂(VH20∶VEthanol=1∶1)加入到50 mL的不锈钢反应釜中，充分搅拌后，加入0.496 0 g黄磷(P4；4 mmol)，将反应釜封紧，置于恒温烘箱中保持反应温度180 ℃，反应12 h，反应结束后取出反应釜，自然冷却到室温.将所得黑色沉淀进行抽滤，先用苯洗涤数次，然后依次用乙醇、蒸馏水、乙醇等洗涤，最后将所得产物在60 ℃下真空干燥6 h.

1.2 样品表征

2 结果与讨论

2.1 物相分析

图1 磷化镍(Ni2P)的X-射线衍射图谱

2.2 形貌分析

(a)低倍数下的电镜照片；(b)高倍数下的电镜照片图2 磷化镍(Ni2P)微球的扫描电镜照片

图2(a)是磷化镍(Ni2P)在低倍数下的扫描电镜图片.从图上可以看到，产品形状主要是球形，其表面较光滑，产率占到90%，但球的尺寸不太均一，直径范围介于2～4μm.这一结果与图2(b)在高倍数下得到的扫描电镜图片结果一致.

表面活性剂具有定向吸附于物质表面，使其表面性质发生变化的性质[20].在反应中，考察了硬脂酸钠对样品形貌的影响.图3(a)是无硬脂酸钠的情况下得到的磷化镍(Ni2P)电镜图片，从图上可以看出，没有微球的出现，只有一些无规则粒子，且团聚现象较严重.图3(b)是当硬脂酸钠用量为0.153 0 g时的图片，可以观察到绝大多数为磷化镍(Ni2P)微球，而且增加或减少硬脂酸钠的量都不能出现这样的结果.这可能是由于硬脂酸钠的量少，起不到辅助的作用；而用量大，导致溶液的粘度大，反应的传质受阻，导致形状不均匀，甚至部分颗粒团聚.

(a)无硬脂酸钠 (b)硬脂酸钠0.153 g图3 有无表面活性剂存在下样品的扫描电镜照片

(a)3 h (b)6 h (c)9 h (d)12 h图4 不同时间得到的磷化镍(Ni2P)微球的扫描电镜照片

图4是当反应温度为180 ℃时，在不同反应时间下考察了Ni2P微球的形成过程所获得的SEM 照片.从图4(a)中可以观察到大部分为不规则的小颗粒，尺寸较小，也有极少量的球形结构存在，且球的表面较粗糙；随着反应时间的延长(如图4(b)所示)，小颗粒的数量有所减少，同时微球的数量明显的增加，与3 h的产物相比，球形的尺寸并没有很大的变化，部分球的表面变得较光滑一些；随着反应时间的继续增加(如图4(c)所示)，球形颗粒数目增加且尺寸逐渐变大，部分的小球表面变得光滑；当反应时间增加至12 h时(如图4(d)所示)，90%以上的产品为球形且表面光滑，与9 h的产品相比，无规则的小颗粒已消失.因此确定制备Ni2P的最佳反应时间为12 h.

从上述的实验结果中，可以推测出Ni2P微球颗粒的形成机理.首先，在反应的初期，黄磷在一定温度和压力下发生歧化反应释放出PH3.我们知道，PH3是一种还原性气体，它可以把溶液中的Ni2+还原为原子Ni.接下来，高活性的Ni原子与体系中的黄磷发生反应，从而生成Ni2P纳米晶，随着反应的进行，生成Ni2P纳米晶在表面活性剂的辅助作用下，通过Ostwald熟化，体系中的小颗粒逐渐溶解，供给大颗粒的生长.最终，小颗粒消失，大颗粒生成，从而得到了球形结构.而反应中副产物H3PO3和H3PO4的继续反应，不仅增加了体系中的PH3，而且加速了镍离子与PH3的反应，直到其中一种原料耗尽为止.其反应方程式[21]如下：

2P4+12H2O→3H3PO4+5PH3

(1)

P4+6H3PO4+6H2O→10H3PO3

(2)

4H3PO4→PH3+3H3PO4

(3)

在本实验体系中，反应温度和混合溶剂配比都对Ni2P微球的形成起着不可忽视的作用.当反应温度小于140 ℃，几乎无产物生成；随着反应温度的升高，产物的粒径增大，微球的量也逐渐增多，因此最佳反应温度为180 ℃.溶剂的物理化学性质能直接影响起始原料和中间体的溶解性、反应性和扩散行为.当反应体系中混合溶剂的配比发生变化时，产物的形貌和尺寸也会随之发生变化.为了了解混合溶剂的配比对磷化镍微球形成的影响，图5为实验在同等条件下，改变溶剂的配比得到的扫描电镜图片.从图5可以看出，当溶剂体积比VH20∶VEthanol=1∶2时，产物主要是一些不规则体，球很少；而当VH20∶VEthanol=2∶1时，产品主要为球形的结构，与图5(b)相比，其表面比较粗糙，球的体积较大；图5(b)是溶剂配比为1∶1时得到的产品中球形结构比较多，而且表面比较光滑，尺寸也更加均匀.因此，在本反应体系中，溶剂的最佳配比为VH20∶VEthanol=1∶1.

(a)VH20∶VEthanol=1∶2；(b)VH20∶VEthanol=1∶1；(c)VH20∶VEthanol=2∶1图5 不同溶剂配比得到样品的扫描电镜照片

3 结束语

在硬脂酸钠的辅助作用下，采用溶剂热法在180 ℃条件下成功地制备了直径介于2～4μm之间的高纯磷化镍(Ni2P)微球.通过研究反应条件对Ni2P微球的影响，发现硬脂酸钠的用量、溶剂配比、温度、时间等实验参数对产品的形貌和尺寸均有一定的影响，并初步探讨了微球的形成机理.最后得出制备磷化镍(Ni2P)微球的最佳实验条件为：硬脂酸钠的质量百分数为0.42 %，VH20∶VEthanol=1∶1，温度180 ℃，反应时间12 h.

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