亚甲基蓝在合成沸石上的超声波辅助解吸动力学特性研究

范春辉， 郭彦龙， 丁绍兰

(1. 陕西科技大学 资源与环境学院，陕西 西安 710021; 2. 陕西科技大学 轻工技术与工程博士后流动站，陕西 西安 710021)

0 引言

吸附属于一种传质过程，是发生于不同“相”接触界面的理化现象[1].近些年，吸附法因其效果好、成本低、毒性小、操作易等优点而在废水处理领域得到了广泛应用[2].但随着研究的深入，发现饱和吸附剂的解吸(即再生或脱附)问题是影响吸附剂使用寿命及成本控制的重要瓶颈.吸附法净化废水效率较高，但使用后的吸附剂仍以危险固废形式存在，产生二次污染.如何选择合适的解吸剂，提高饱和吸附剂的解吸效率，降低吸附剂的二次污染已成为学者们研究的新热点[3,4].

超声波通常指频率高于20 KHz的声波，具有方向性好、穿透力强的特点.诸多研究表明：超声波能够加速解吸过程的进行并提高解吸效果，原因在于超声波可以增加传质推动力，可强化吸附剂粒子在内外和液膜中的扩散速率.Rege[5]和Breitbach[6]分别研究了活性炭-苯酚和树脂-果糖盐体系的超声解吸特性，证实了超声波场能够加快吸附剂再生的结论.在之前的研究中，笔者分析了合成沸石的晶化机制[7]、废水的净化特性[8]等一系列问题，发现超声波辅助解吸效果的确更好.本文在前期研究基础上，重点考察超声波辅助下的合成沸石-MB体系的解吸行为，考察试验条件对解吸效果影响的动力学特性.本研究对于解吸技术的完善、吸附质的资源化具有一定的社会应用价值.

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

数控超声波发生器(KQ-300DE，昆山舒美)，pH计(PB-10，上海赛多利斯)，紫外-可见分光光度计(UV2300，上海天美)，磁力搅拌器(Color Squid，IKA)，电子天平(AL104，Mettler Toledo)，低速台式离心机(TDL-40C，上海安亭)，鼓风干燥箱(WGL-125B，Taisite)，恒温振荡器(HY-4，上海浦东).

试验水样为蒸馏水与亚甲基蓝配制的模拟废水，亚甲基蓝、HCl、NaOH、C2H5OH、C3H6O、CH3COOH等所用药品均为分析纯，购自天津市科密欧化学试剂有限公司.

1.2 试验方法

沸石的合成方法见文献[8].

吸附试验：配制初始浓度为50 mg/L的MB溶液，合成沸石浓度为1 g/L，在溶液pH值为6±0.1、温度25 ℃、100 r/min条件下振荡12 h以达到充分吸附平衡.经分析发现MB去除率为60%左右， 认为沸石对MB的吸附已达到饱和.将3 000 r/min离心后得到的沸石于24 h内自然风干，用于解吸特性的研究.

解吸试验：将吸附试验中制得的沸石置于500 mL 锥形瓶中，加入不同种类和体积的解吸剂，保鲜膜封口防止溶液蒸发、体积减少.设定不同的超声功率、水浴温度、搅拌速率和解吸剂量进行解吸试验，于不同时刻取样，3 000 r/min离心5 min，测定上清液吸光度，计算MB浓度.

1.3 分析方法

合成沸石对MB的解吸效果以解吸率为评价参数，计算公式如下：

(1)

式中：P-解吸率(%),C2-解吸后的MB溶液浓度(mg/L)，C1-吸附后的MB溶液浓度(mg/L)，C0-MB溶液初始浓度(mg/L).

所有玻璃器皿使用前均经10%硝酸浸泡24 h，经蒸馏水洗净后备用.溶液中的MB含量采用紫外-可见分光光度法测定，波长665 nm.每个样品测定3次，取平均值为结果.采用Origin 6.0软件进行数据处理.

2 结果与分析

2.1 解吸剂效果对比

为了达到实用性强、操作简便和经济可行的目标，参考国内外有关文献[3]、[5]、[6]，选取蒸馏水和几种常见的化学试剂进行解吸试验.由图1可知，在超声功率100 W和400 r/min搅拌速率下，经过24 h的解吸反应，各种解吸剂对吸附MB的饱和沸石都有一定解吸效果，解吸率在15.62%～89.62%之间，其中以丙酮的解吸效果最好，盐酸的解吸效果最差.有机溶剂的解吸效果普遍较高，可以使用相似相容原理来解释，即阳离子染料MB更易溶于有机溶剂，而无机溶剂(0.1 mol/L盐酸、0.1 mol/L氢氧化钠)对MB解吸过程的抑制作用较强.文中选用解吸剂的解吸率都不能达到90%以上，可能由于部分MB分子以化学键的形式与沸石活性基团牢固结合[9].以蒸馏水为解吸剂可以取得56.41%的解吸率，蒸馏水廉价、无毒，解吸后的MB溶液存在再利用的可能，这降低了解吸液二次污染的风险，更具实际应用潜力.因此，本文后续研究皆以蒸馏水作为解吸剂.

图1 不同解吸剂对吸附MB沸石的解吸效果

2.2 超声功率对解吸效果的影响

在化学反应过程中，超声波的机械效应、热效应和声空化效应能够改变化学反应速率或打通新的反应通道.由图2可以看出，在不同的超声功率下，MB的解吸进程有所差异，但都能在10 min时取得40%以上的较高解吸率.随着超声功率的增加，单位时间的解吸速率更快，对于100 W的超声功率对照组效果更加明显.在解吸过程终止的60 min,解吸率分别达到46.06%(25 W)、47.02%(50 W)、47.35(75 W)和51.36%(100 W).造成这种现象的原因在于：超声场的“聚能效应”使液体中产生大量空化气泡并富集于固液界面，随着气泡体积的增大，气泡破裂并产生巨大冲击波，进而强化固体表面吸附相分子的脱附过程，提高污染物的解吸效果.超声功率越大，这种效应越明显.这一过程也是吸附相分子比非吸附相分子获得更多能量的过程[10].但过强的超声波可能会破坏吸附剂的微观结构，在实际操作时要特别注意.

25 ℃、V蒸馏水=200 mL、m沸石=0.2 g、400 r/min图2 超声功率对吸附MB沸石解吸效果的影响

2.3 水浴温度对解吸效果的影响

反应温度能够改变分子体系的布朗热运动参数，是影响解吸过程的重要因素.由图3可知：水浴温度的改变对解吸效果的影响不明显，随着温度的增加，总体解吸效果略有下降.在不同温度梯度下，0～20 min内的解吸曲线接近，而在20～60 min反应区段，解吸曲线有所分离，最终解吸率表现为47.83%(25 ℃)、47.21%(35 ℃)、45.54%(45 ℃)和45.08(55 ℃).为了明确解吸过程的吸热-放热特性，使用阿累尼乌斯方程[11]计算解吸过程的表观活化能，得出表观活化能Ea约为12.5 KJ/mol,说明内扩散步骤可能是解吸过程的限速步骤[12].同时计算了298 K下的标准吉布斯自由能、标准熵变和标准焓变[13]，发现ΔG0、ΔS0和ΔH0分别为-5.58 KJ/mol、159.54 J/mol/k和-0.46 KJ/mol，表明超声波辅助下MB的解吸为自发、放热过程，解吸过程使体系的无序性增加.

100 W、V蒸馏水=200 mL、m沸石=0.2 g、400 r/min图3 水浴温度对吸附MB沸石解吸效果的影响

2.4 搅拌速率对解吸效果的影响

解吸过程包括膜扩散、颗粒扩散和化学反应3个步骤[14]，在不同的搅拌条件下，解吸过程的限速步骤可能为3个步骤中的任何一个.目前普遍认为解吸过程的限速步骤与搅拌速率有关[15]，有必要对其进行精细化研究.由图4发现：纵观反应全程，搅拌速率对解吸效果的影响都很小，这与杨爽[15]、安莹[16]的同类研究结果有异.笔者认为，在合成沸石-MB的研究体系中，时刻进行着解吸-吸附的动态可逆过程，搅拌速率的改变可以暂时打破解吸的速率和强度，但同时客观上也改变了合成沸石对MB的吸附趋势.可以认为，搅拌速率的变化只是时刻改变着合成沸石表面解吸-吸附的点位分布，但各类点位的总量和分配趋于不变，总体效应体现为解吸率的差异很小.安莹[16]认为，随着搅拌速率的增加，解吸过程的限速步骤可能由孔扩散控制转化为膜扩散控制，当然，这可能需要后续通过孔扩散控制速率模型加以验证.

100 W、25 ℃、V蒸馏水=200 mL、m沸石=0.2 g图4 搅拌速率对吸附MB沸石解吸效果的影响

2.5 解吸剂量对解吸效果的影响

解吸可以被认为是吸附的逆过程，吸附平衡是吸附质在液固两相间的分配平衡，改变解吸剂量可以改变反应体系的解吸效果.图5表明，解吸剂量对解吸效果影响很大，各条对照曲线分离明显.在相同的解吸时间点，随着解吸剂量的增加，解吸效果更好.在解吸过程结束的60 min，MB的解吸率分别达到37.54%(100 mL)、50.61%(200 mL)、61.28(300 mL)和69.25%(400 mL)，而且从解吸曲线可以看出，解吸率仍有继续提高的可能.之前笔者的研究发现[9]，MB的吸附去除可能是物理吸附和化学吸附共同作用的结果，物理吸附的贡献更大，MB的解吸率不会达到100%.因此，推测继续增加解吸剂量可能对提高解吸效果的贡献不大，从经济成本方面考虑也是不划算的.这点要特别注意.

100 W、25 ℃、m沸石=0.2 g、400 r/min图5 解吸剂量对吸附MB沸石解吸效果的影响

2.6 解吸动力学研究

解吸动力学研究对于估算解吸速率、推断解吸机制、验证理论假设并指导实际应用具有重要意义[17].选取经典的一级动力学方程和二级动力学方程，298 K下揭示蒸馏水对MB的解吸特性，方程表达形式分别如下[18]：

Qt=Q0(1-e-k1t)

(2)

(3)

式中：Qt和Q0分别为t时间的吸附量和平衡吸附量(mg/g)，t为解吸时间(min)，k1和k2分别为一级和二级反应速率常数.

解吸动力学拟合结果如表1所示：对于MB的解吸过程，一级动力学方程和二级动力学方程都能较好地描述解吸过程，但二级动力学方程的拟合效果更好，拟合系数R2分别为0.936和0.991.这说明MB的解吸过程为二级反应.

表1 解吸过程的动力学参数

3 结束语

(1)在超声波辅助条件下，蒸馏水及有机溶剂能有效地从沸石表面解吸被吸附的MB，蒸馏水的成本更低、没有二次污染，是一种更好的解吸剂.

(2)超声功率、水浴温度、搅拌速率和解吸剂量都能不同程度地影响MB的解吸效率，解吸过程能够自发进行.随着解吸时间的延长，蒸馏水对MB解吸效率的增加呈现先快后慢的总体趋势.二级动力学方程对解吸过程的拟合效果更好，系数R2为0.991.

(3)本文初步揭示了超声波辅助条件下，吸附MB沸石的解吸特性，但对于解吸机制及解吸前后沸石本体特性变化没有涉及，这将是下一步的研究重点.

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