用分光光度法测定皮革中甲醛含量不确定度的评定

杨利杰， 陆裕强

(南京正大皮革产品质量检测中心， 江苏 南京 210017)

0 引言

甲醛是制革生产过程中的一种重要的化工材料，主要用于皮革的鞣制、复鞣和涂饰等过程.甲醛透出的气味轻者可刺激眼睛、皮肤和黏膜，重者可引起呼吸道发炎和皮肤炎.我国早在2006年就出台了《皮革和毛皮 有害物质限量》的国家标准，明确规定了皮革和毛皮产品中游离甲醛的限量和测定方法.这两年陆续出台了一系列产品标准也将皮革中的甲醛含量作为检验项目.

测量不确定度就是对测量结果质量的定量表征，测量结果的可用性很大程度上取决于其不确定度的大小.测量不确定度已广泛应用于各个领域的测量工作，根据CNAS-CL07测量不确定度的要求我们应有能力对每一项有数值要求的测量结果进行测量不确定度评估[1].与国际表示方式一致的测量结果和测量不确定度的报告具有重要的现实意义.本文是在日常工作中通过大量的试验分析，对用分光光度法测定皮革中的甲醛含量的不确定度进行了系统的评估.

1 测试

1.1 测试方法标准

GB/T19941-2005《皮革和毛皮 化学试验 甲醛含量的测定》.

1.2 试剂和仪器

(1) 0.1%的十二烷基磺酸钠溶液.

(2)乙酰丙酮溶液：在1 000 mL容量瓶中加入150 g乙酸铵，用800 mL蒸馏水溶解，然后加3 mL冰乙酸和2 mL乙酰丙酮，定容，用棕色瓶保存.

(3)乙酸铵溶液：150 g乙酸铵加3 mL冰乙酸，溶于1 000 mL水中.

(4)锥形瓶，100mL.

(5)容量瓶，50 mL、250 mL、500 mL、1000 mL.

(6)移液管，3 mL、5 mL、50mL.

(7)水浴锅，能控温在40 ℃±0.5 ℃.

(8)分光光度计，波长412 nm，20 mm比色色皿.

1.3 测试过程

取经过精确称量的试样2 g(精确至0.000 1 g)两份,分别放入100 mL的锥形瓶中,加入50 mL已预热到40 ℃的十二烷基磺酸钠溶液,盖紧塞子,在40 ℃±0.5 ℃的水浴中轻轻振荡60 mim±2 min,皮革中的甲醛被萃取出来.萃取液经乙酰丙酮显色，用分光光度计测定其吸光度Ep，萃取液自身吸光度记作Ee，利用标准曲线折算成皮革中甲醛含量.测定过程见图1.

图1 测定皮革中甲醛含量的过程

1.4 计算结果

2 测量结果(甲醛含量)的不确定度

2.1 数学模型

2.2 合成标准不确定度

其中:u(C)-表示测量浓度的标准不确定度;u(V)-表示定容的标准不确定度;u(W)-表示称量样品质量的标准不确定度.

2.3 标准不确定度分量

2.3.1 浓度的标准不确定度分量

设给出的标准曲线为A=a+bC,A为吸光度,浓度的标准不确定度u(C)由分光光度计测定值的不确定度与回归直线的不确定度u(r)合成的.

测吸光度的不确定度由分光光度计测试误差带来的不确定度u(e)与回收率(回收误差)带来的不确定度u(h)合成的.u(e)与u(h)相比可忽略不计.

=u2(h)+u2(r)

2.3.1.1 回收率带来的标准不确定度

2.3.1.2 标准曲线的标准不确定度

采用最小二乘法拟合甲醛的校准曲线时不确定度由两部分构成，其一为使用标准溶液配制时引入的不确定度U(1)，其二为标准曲线拟合引入的不确定度U(2).

(1)使用标准溶液配制时引入的不确定度

标准溶液从中国计量科学研究院购买，标准证书编号为BW3450，浓度为9.82 mg/mL，2 mL/支，先稀释至100 mL容量瓶中，浓度为196.4μg/mL再用3 mL移液管和100 mL容量瓶将196.4μg/mL溶液稀释至5.89μg/mL的标准甲醛溶液,然后再配制出浓度分别为0.353 4,0.589,1.178,1.767,2.945 (μg/mL)的5个校准溶液.这一过程的不确定度主要是配制成5.89μg/mL的标准甲醛溶液引入的，后面过程的不确定度可忽略不计.

(2)标准曲线拟合引入的不确定度

校准标准溶液的吸光度测量结果如表1所示.

表1 校准标准溶液的吸光度测量结果

由表1的数据进行线性拟合得出该回归直线的方程为A=-0.004 5+0.251 8C.

吸光度测量的实验标准方差为[5]

=0.005 742

通过用最小二乘法得到的校准曲线计算萃取液中甲醛浓度对被测样品的萃取液共测量两次,即P=2,测量结果如表2所示.

表2 样品的质量、吸光度及浓度结果

=0.019 99 (μg/mL)

=0.021

=0.039

2.3.2 试样萃取液体积及显色反应体积的标准不确定度分量

=0.002 5

2.3.3 试样质量的标准不确定度分量

可采用A类评定,也可采用B类评定.这里采用B类评定.

电子天平的精度为0.000 1 g,标准不确定度为

2.4 合成标准不确定度

=0.039

而甲醛含量

=80.3 (mg/kg)

最后得

u(Cp) =urel(Cp)×Cp

=0.039×80.3

=3.1 (mg/kg)

2.5 扩展不确定度

取包含因子k=2,则扩展不确定度U(Cp)为

U(Cp) =k×u(Cp)

=2×3.1

=6.2 (mg/kg)

2.6 不确定度报告

甲醛含量Cp=(80.3±6.2) mg/kg.

其中扩展不确定度U(Cp)=6.2 mg/kg是由标准不确定度u(Cp)=3.1 mg/kg乘以包含因子k=2得到.

3 结论

通过对皮革中甲醛含量测定的不确定评估可以看出，其不确定度主要来源是甲醛浓度测定，其中以标准曲线所引入的测量不确定度为主，所以标准溶液的配制和标准曲线的取得是影响该试验测量结果的主要因素.因此，在日常检测过程中，检测人员要提高实验操作技能，尽量减少各不确定度分量的影响，确保样品检验结果的准确度.

[1] 中国合格评定国家认可委员会.CNAS-CL07测量不确定度的要求[S]. 2011.2.15.

[2] 中国计量出版社.JJF1059-1999测量不确定度评定与表示[S].2005.11.

[3] 国家质量监督检验检疫总局.常用玻璃量器检定规程,2006-12.

[4] 陈 宁.室内空气中甲醛含量的测量不确定度评估[J].中国计量，2007,(12):67-70.

[5] 国家质量技术监督局计量司.测量不确定度评定与表示指南[M].北京：中国计量出版社，2005：34-35.