白花牛角瓜根部的化学成分研究

李琬聪，晏永明，钟惠民*

1青岛科技大学化学与分子工程学院，青岛266042;2中国科学院昆明植物研究所植物化学与西部植物资源持续利用国家重点实验室，昆明650204

白花牛角瓜根部的化学成分研究

李琬聪1，晏永明2，钟惠民1*

1青岛科技大学化学与分子工程学院，青岛266042;2中国科学院昆明植物研究所植物化学与西部植物资源持续利用国家重点实验室，昆明650204

从萝藦科植物白花牛角瓜的根部中分离得到了8个化合物，经波谱分析鉴定为1-O-methyl-guaiacylglycerol(1)、ω-hydroxypropioguaiacone(2)、C-Veratroylglycol(3)、Ficusol(4)、(+)-丁香脂素(5)、9α-hydroxypinoresinol (6)、对羟基苯甲醛(7)、尼克酰胺(8)。以上化合物皆为首次从该种中分离得到。

萝藦科;白花牛角瓜;化学成分

白花牛角瓜Calotropis procera为萝藦科牛角瓜属植物。白花牛角瓜具有多种功效，其茎皮的乳汁有毒，含多种强心甙，供药用，治皮肤病、痢疾、风湿、支气管炎;叶可祛痰定喘，用于顿咳、咳嗽痰喘;全草可清热解毒，用于无名肿毒、骨折。国外学者对白花牛角瓜(C.procera)的化学成分进行了较为深入的系统研究，已经分离鉴定了20多种强心苷，这些强心苷大多显示强抗肿瘤活性。此外还分离鉴定了C21甾体、三萜、黄酮等成分［1-3］。国内学者对该属植物的研究则鲜见报道［4］。我们对白花牛角瓜的根部进行了化学成分研究，从中分离得到了8个化合物，分别鉴定为1-O-methyl-guaiacylglycerol(1)、ωhydroxypropioguaiacone(2)、C-Veratroylglycol(3)、Ficusol(4)、(+)-丁香脂素(5)、9α-hydroxypinoresinol (6)、对羟基苯甲醛(7)、尼克酰胺(8)。

1 实验部分

1.1 仪器与材料

SEPA-300旋光仪;VG Autospec-3000型质谱仪;Bruker AM-400、Bruker AV-600 MHz及DRX-500 MHz核磁共振仪(TMS作为内标，δ为ppm，J为Hz);200～300目柱色谱硅胶、硅胶H及GF254薄层色谱硅胶和薄层层析板(青岛海洋化工厂);Sephadex LH-20(25～100 μm，Pharmacia公司);反相填充材料RP-18(40～63 μm，日本Daiso公司); HPLC为Agilent 1200型，采用Zorbax SB-C18(9.4× 250 mm，i.d.)半制备柱色谱柱;中压液相色谱为北京创新通恒科技有限公司LC 3000型。

植物样品由中国科学院昆明植物研究所程永现研究员提供，标本自存。

1.2 提取与分离

白花牛角瓜根部位23.9 kg，用浓度大于80%甲醇溶液室温浸提3次，减压浓缩至无醇味，所得浸膏经石油醚、乙酸乙酯、正丁醇分别萃取3次，得到石油醚部分282.5 g，乙酸乙酯部分105 g，正丁醇部分249 g。

乙酸乙酯部分经正相硅胶色谱(氯仿-甲醇12∶1)洗脱，利用Sephadex LH-20色谱(纯甲醇洗脱)、RP-18反相色谱(甲醇-水30%-80%及纯甲醇洗脱)划段，制备薄层色谱(氯仿∶丙酮6∶1，氯仿∶异丙醇25∶1，氯仿∶异丙醇50∶1，氯仿∶异丙醇10∶1)得到化合物4(4.5 mg)，5(87.3 mg)，6(4.5 mg)，7(5.2 mg)，并利用HPLC纯化，33%甲醇-水洗脱，9.2 min得到化合物2(2.7 mg)。

正丁醇部分用正相硅胶色谱(氯仿-甲醇80∶20-0∶100)洗脱，再采用中压液相反相色谱(RP-18)甲醇-水30%～100%洗脱划段，而后经Sephadex LH-20色谱(纯甲醇洗脱)、制备薄层色谱(氯仿∶异丙醇15∶1至6∶1)划段，HPLC分离纯化，22%甲醇-水洗脱，24 min得到1(4.7 mg)，20%甲醇-水洗脱，11.9 min得到3(4.7 mg)，10%甲醇-水洗脱，11.8 min得到8(7.4 mg)。

2 结构鉴定

化合物1，分子式C11H16O5，无色固体，易溶于甲醇;1H NMR(600 MHz，CD3OD)谱可见，有2个甲氧基质子信号δH3.85(3H，s)，3.21(3H，s);1个典型的1，3，4-三取代芳香环的质子信号δ:6.90(1H，d，J=1.6 Hz，H-2')，6.75(1H，d，J=7.4 Hz，H-5')，6.77(1H，dd，J=7.4，1.6 Hz，H-6');1个甘油片段特征峰δH4.09(1H，d，J=6.1 Hz，H-1)，3.66(1H，ddd，J=6.4，6.4，3.8 Hz，H-2)，3.42 (1H，dd，J=11.6，3.8 Hz，Ha-3)，3.52(1H，dd，J =11.2，5.0 Hz，Hb-3)。13C NMR(150 MHz，CD3OD)δ:147.7(C-4')，149.3(C-3')，121.7(C-6')，111.8(C-2')，116.1(C-5')，57.0(MeO-3')，85.7(C-1)，77.2(C-2)，64.1(C-3)，56.4(MeO-1);以上数据与文献［5］对照基本一致，鉴定化合物1为1-O-methyl-guaiacylglycerol。

化合物2，分子式C10H12O4，为无色油状物，易溶于甲醇。1H NMR(600 MHz，CD3OD)δ:7.57 (1H，d，J=1.3 Hz，H-2)，6.88(1H，d，J=8.3 Hz，H-5)，7.60(1H，dd，J=8.3，1.8 Hz，H-6)，3.19(2H，t，J=6.2 Hz，H-8)，3.96(2H，t，J= 6.2 Hz，H-9)，3.93(3H，s，-OMe);13C NMR(150 MHz，CD3OD)δ:130.3(C-1)，111.7(C-2)，153.9 (C-3)，149.2(C-4)，115.9(C-5)，124.9(C-6)，199.6(C-7)，41.6(C-8)，58.9(C-9)，56.3(MeO-3)。其波谱数据基本与文献［6］一致，故化合物2鉴定为ω-hydroxypropioguaiacone。

化合物3，分子式C10H12O5，淡黄色固体，易溶于甲醇。［α–2.48°(c 0.33，CH3OH)。1H NMR (400 MHz，CD3OD)δ:3.72(1H，dd，J=5.2，11.7 Hz，H-3a)，3.85(1H，dd，J=4.0，11.5 Hz，H-3b)，3.90(3H，s，OCH3)，5.11(1H，dd，J=3.7，5.1 Hz，H-2)，6.85(1H，d，J=8.2 Hz，H-5')，7.55 (1H，br s，H-2')，7.57(1H，dd，J=2.0，8.5 Hz，H-6');13C NMR(125 MHz，CD3OD)δ:56.5(3'-OCH3)，66.3(C-3)，75.5(C-2)，112.6(C-2')，116.1(C-5')，125.3(C-1'，C-6')，149.5(C-3')，154.6(C-4')，199.6(C-1)。其波谱数据基本与文献［7］基本一致，故化合物3鉴定为C-Veratroylglycol。

化合物4，分子式C11H14O5，黄色固体，易溶于甲醇;1H NMR(400 MHz，CD3OD)δ:4.04(1H，dd，J=12.4，7.0 Hz，Ha-3)，3.82(1H，dd，J= 12.4，5.3 Hz，Hb-3)，3.68(1H，dd，J=9.2，5.3 Hz，H-2);13C NMR(150 MHz，CD3OD)δ:149.2(C-4')，147.4(C-3')，121.9(C-6')，116.4(C-2')，112.7(C-5')，56.5(MeO-3')，55.4(C-2)，52.6 (MeO-1);以上数据与文献［8］对照基本一致，鉴定化合物4为Ficusol。

化合物5，分子式C22H26O8，黄色结晶，易溶于丙酮。［α+0.86°(c 0.94，CH3OH)。1H NMR (400 MHz，CD3COCD3)δ:6.67(4H，s，H-2，2'，6，6')，4.66(2H，d，J=2.9 Hz，H-7，7')，4.21(2H，dd，J=6.4，8.0 Hz，H-9a，9'a)，3.80(2H，J= 3.6，9.0 Hz，H-9b，9'b)，3.80(12H，s，3，3'，5，5'-OMe)，3.09(2H，m，H-8，8');13C NMR(100 MHz，CD3COCD3)δ:55.2(C-8，8')，86.7(C-7，7')，72.3 (C-9，9')，133.1(C-1，1')，104.3(C-2，2'，6，6')，148.6(C-3，3'，5，5')，136.1(C-4，4')，56.6(3，3'，5，5'-OMe)。以上数据与文献［9］对照基本一致，鉴定该化合物5为(+)-丁香脂素((+)-syringaresinol)。

化合物6，分子式C20H22O7，棕黄色固体，易溶于甲醇。［α+21.8°(c 0.46，CH3OH)。1H NMR (400 MHz，CD3OD)δ:6.87(1H，d，J=3.0 Hz，H-2)，6.80(1H，d，J=7.9 Hz，H-5)，6.77(1H，dd，J =7.9，3.0 Hz，H-6)，7.17(1H，d，J=3.0 Hz，H-2')，6.81(1H，d，J=7.9 Hz，H-5')，6.95(1H，dd，J=7.9，3.0 Hz，H-6')，4.84(1H，d，J=6.7 Hz，H-7)，3.14(1H，m，H-8)，5.49(1H，d，J=1.1 Hz，H-9)，4.90(1H，d，J=6.7 Hz，H-7')，2.89 (1H，m，H-8')，4.01(1H，dd，J=8.4，3.0 Hz，H-9' β)，4.21(1H，dd，J=8.4，6.2 Hz，H-9'α)，3.86，3.85(各 3H，s，-OCH3);13C NMR(100 MHz，CD3OD)δ:134.3，135.4(C-1，1')，110.6，111.1 (C-2，2')，147.1，147.3(C-3，3')，149.1，149.2(C-4，4')，115.8，116.1(C-5，5')，119.8，120.2(C-6，6')，85.0(C-7)，88.8(C-7')，63.4(C-8)，54.9 (C-8')，102.7(C-9)，72.9(C-9')，56.3(3，3'-OMe)。以上数据与文献［9］对照一致，故推断化合物6为9α-hydroxypinoresinol。

化合物7，分子式C7H6O2，为淡黄色粉末，易溶于丙酮。1H NMR(400 MHz，CD3COCD3)δ:7.80 (1H，d，J=8.4 Hz，H-2，6)，7.00(1H，d，J=8.4 Hz，H-3，5)，9.84(1H，s);13C NMR(100 MHz，CD3COCD3)δ:190.9(C=O)，163.8(C-4)，132.7 (C-2，6)，130.4(C-1)，116.6(C-3，5)。以上理化性质及波谱数据与文献［10］报道基本一致，故鉴定化合物7为对羟基苯甲醛(p-hydroxy-benzaldehyde)。

化合物8，分子式C6H6N2O，白色粉末，易溶于甲醇。1H NMR(400 MHz，CD3OD)δ:7.54(ddd，1H，J=8.0，5.0，0.9 Hz，H-5)，8.28(ddd，1H，J= 8.0，1.9，1.6 Hz，H-4)，8.68(dd，1H，J=5.0，1.5 Hz，H-6)，9.01(br d，1H，J=1.7 Hz，H-2);13C NMR(100 MHz，CD3OD)δ:152.8(C-2)，131.4(C-3)，137.3(C-4)，125.1(C-5)，149.5(C-6)，169.8 (3-CONH2)。以上波谱数据与文献［11］报道基本一致，故鉴定化合物8为尼克酰胺(nicotinamide)。

致谢:中国科学院昆明植物研究所植物化学与西部植物资源持续利用国家重点实验室分析测试中心测定所有图谱。

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Chemical Constituents from the Roots of Calotropis procera

LI Wan-cong1，YAN Yong-ming2，ZHONG Hui-min1*1College of Chemistry and Molecular Engineering，Qingdao University of Science and Technology，Qingdao 266042，China;2State KeyLaboratory of Phytochemistry and Plant Resources in West China，Kunming Institute of Botany，Chinese Academy of Sciences，Kunming 650204，China

Eight compounds were isolated from the roots of Calotropis procera，which were identified as 1-O-methyl-guaiacylglycerol(1)，ω-hydroxypropioguaiacone(2)，C-Veratroylglycol(3)，Ficusol(4)，(+)-syringaresinol(5)，9αhydroxypinoresinol(6)，p-hydroxy-benzaldehyde(7)，nicotinamide(8).All of these compounds were isolated from this species for the first time.

asclepiadaceae;Calotropis procera;chemical constituents

1001-6880(2012)10-1390-03

2012-02-15 接受日期:2012-04-18

*通讯作者 Tel:86-532-84022681;E-mail:hu fox2005@126.com

Q946.91;R284.2

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