钟花报春花的化学成分研究(Ⅱ)

彭 腾，邱建平，邓 赟，涂永勤

1成都中医药大学药学院教育部中药材标准化重点实验室中药资源系统研究与开发利用省部共建国家重点实验室培育基地，成都610075;2重庆市中药研究院，重庆400066

钟花报春花的化学成分研究(Ⅱ)

彭 腾1*，邱建平1，邓 赟1，涂永勤2

1成都中医药大学药学院教育部中药材标准化重点实验室中药资源系统研究与开发利用省部共建国家重点实验室培育基地，成都610075;2重庆市中药研究院，重庆400066

从钟花报春花Primula sikkmensis Hook.中分离得到5个化合物，通过波谱分析其结构分别鉴定为5-羟基黄酮(1)，2-苯基色原酮(2)，5，8-二羟基黄酮(3)，2'-羟基黄酮(4)，3'-羟基-黄酮-4'-O-β-D-吡喃葡萄糖苷(5)。其中化合物1～4首次从该属植物中分离得到，化合物5首次从该植物中分离得到，并首次对3的NMR数据进行了归属。

钟花报春花;化学成分;黄酮

报春花科(Primulaceae)约22属共800种，广布全球，主产于北半球温带和较寒冷地区，还有一些种生活于北极和高山地区，主要作为观赏花卉，也有入药者。其中，最大的属为报春花属(Primula)，约有500种，中国有该属植物300余种，主要分布于云南、西藏和四川［1］。目前，对报春花属植物的化学成分研究报道还较少［2-5］，主要是含有槲皮素、山奈酚、杨梅素及其葡糖糖苷等。课题组在前期研究的基础上［6］，对钟花报春花的化学成分进行了进一步研究，分离得到了5个化合物，其中化合物1～4首次从该属植物中分离得到，化合物5首次从该植物中分离得到。

1 仪器和材料

ZF-90型暗箱式紫外透射仪(上海顾村电光仪器厂)，X-4型显微熔点测定仪(上海精密科学仪器有限公司)，Bruker Avance 400和600型核磁共振仪(德国Bruker公司)，Autospec Premier质谱仪(美国Waters公司)。薄层层析和柱层析硅胶均为青岛海洋化工厂出品。其余试剂均为化学纯或分析纯。Sephadex LH一20(Amersham Biosciences)，钟花报春花(Primula sikkmensis Hook)采自四川小金县，样品经重庆中药研究所涂永勤博士鉴定。

2 提取与分离

钟花报春花8 kg粉碎，8倍体积量95%乙醇冷浸过夜(12 h)，回流提取2次，回收乙醇得浸膏。提取物分别用石油醚、乙酸乙酯、正丁醇进行梯度萃取，得到石油醚部位(61 g)，乙酸乙酯部位(132 g)和正丁醇部位(190 g)。这三个部位分别加硅胶拌样，上样于硅胶柱层析(200～300目)，石油醚部位用石油醚-乙酸乙酯15∶1得到化合物1(145 mg)，石油醚-乙酸乙酯9∶1得到化合物2(250 mg);乙酸乙酯部位用石油醚-乙酸乙酯6∶1得到化合物3 (450 mg)，石油醚-乙酸乙酯3∶1得到化合物4(320 mg);正丁醇部位用氯仿-甲醇12∶1洗脱，再经Sephadex LH-20柱色谱，分离得到化合物5(168 mg)。其中化合物1～4首次从该属植物中分离得到，化合物5首次从该中植物中分离得到。

3 结构鉴定

化合物1 分子式为C15H10O3，黄色柱状晶体(石油醚-乙酸乙酯)，λmax270.6 nm，EI-MS m/z 238［M］+;1H NMR(400 MHz，CDCl3)δ:6.73(1H，s，H-3)，6.80(1H，d，J=8.3 Hz，H-6)，7.54(1H，m，H-7)，6.99(1H，d，J=8.3 Hz，H-8)，7.92(2H，d，J= 7.4 Hz，H-2'，6')，7.54(3H，m，H-3'，4'，5');13C NMR(100 MHz，CDCl3)δ:164.5(C-2)，106.0(C-3)，183.6(C-4)，160.7(C-5)，111.4(C-6)，135.4 (C-7)，107.1(C-8)，156.4(C-9)，110.8(C-10)，131.1(C-1')，132.0(C-4')，129.1(C-3'，5')，126.4 (C-2'，6')。以上数据与5-hydroxy flavone［7］一致。

化合物2 分子式为C15H10O2，无色针晶(石油醚-乙酸乙酯)，λmax294.4，251.2 nm，EI-MS m/z 222［M］+;1H NMR(600 MHz，CDCl3)δ:6.99(1H，s，H-3)，8.02(1H，d，J=7.8 Hz，H-5)，7.46(1H，t，J= 7.2 Hz，H-6)，7.78(1H，t，J=7.4 Hz，H-7)，7.72 (1H，d，J=8.4 Hz，H-8)，8.05(2H，d，J=7.4 Hz，H-2'，6')，7.55(3H，m，H-3'，4'，5');13C NMR(150 MHz，CDCl3)δ:163.3(C-2)，107.5(C-3)，178.3(C-4)，125.2(C-5)，125.6(C-6)，133.7(C-7)，118.1 (C-8)，156.2(C-9)，123.9(C-10)，131.6(C-1')，131.7(C-4')，129.0(C-3'，5')，126.2(C-2'，6')。以上数据与2-phenyl-chromone［7］一致。

化合物3 分子式为C15H10O4，橙黄色柱状晶体(氯仿-甲醇)，λmax279.0 nm，ESI-MS(neg.)m/z 507［2M–H］–;1H NMR(600 MHz，DMSO-d6)δ: 7.06(1H，s，H-3)，6.66(1H，d，J=8.6 Hz，H-6)，7.22(1H，d，J=8.6 Hz，H-7)，8.15(2H，d，J=7.7 Hz，H-2'，6')，7.60(3H，m，H-3'，4'，5')，9.70(1H，s，OH-8)，11.90(1H，s，OH-5);13C NMR(150 MHz，DMSO-d6)δ:164.2(C-2)，105.9(C-3)，183.8(C-4)，144.7(C-5)，110.5(C-6)，122.8(C-7)，138.2 (C-8)，151.8(C-9)，111.1(C-10)，131.2(C-1')，132.6(C-4')，129.5(C-3'，5')，127.1(C-2'，6')。经结构分析为5，8-dihydroxy flavone。

化合物4 分子式为C15H10O3，无色针晶(丙酮)，ESI-MS(neg.)m/z 237［M–H］–;1H NMR (400 MHz，DMSO-d6)δ:7.12(1H，s，H-3)，8.02 (1H，d，J=7.8 Hz，H-5)，7.46(1H，t，J=7.6 Hz，H-6)，7.79(1H，t，J=7.6 Hz，H-7)，7.72(1H，d，J= 8.3 Hz，H-8)，7.05(1H，d，J=8.3 Hz，H-3')，7.38 (1H，t，J=7.1 Hz，H-4')，6.99(1H，t，J=7.4 Hz，H-5')，7.90(1H，d，J=7.8 Hz，H-6')，10.69(1H，s，OH-2');13C NMR(100 MHz，DMSO-d6)δ:160.8(C-2)，111.1(C-3)，177.3(C-4)，124.7(C-5)，125.3 (C-6)，134.2(C-7)，118.5(C-8)，155.8(C-9)，123.2(C-10)，117.7(C-1')，156.7(C-2')，117，1(C-3')，132.7(C-4')，119.5(C-5')，128.5(C-6')。以上数据与2'-hydroxy flavone［7］一致。

化合物5 分子式为C21H20O9，无色针晶(甲醇)，245～246℃，λmax321.2nm和242.6nm，ESI-MS (neg.)m/z 415［M–H］–;1H NMR(600 MHz，DMSO-d6)δ:6.90(1H，s，H-3)，8.02(1H，d，J=7.9 Hz，H-5)，7.48(1H，t，J=7.1 Hz，H-6)，7.79(1H，m，H-7)，7.79(1H，m，H-8)，7.55(1H，d，J=2.0 Hz，H-2')，7.24(1H，t，J=8.7 Hz，H-5')，7.56(1H，d，J=8.7 Hz，H-6')，9.10(1H，br s，OH-3')，4.87 (1H，d，J=7.2 Hz，H-1'')，3.15～3.72(6H，为糖上质子信号);13C NMR(150 MHz，DMSO-d6)δ:162.6 (C-2)，105.9(C-3)，177.0(C-4)，125.5(C-5)，134.2(C-6)，118.5(C-7)，124.8(C-8)，155.6(C-9)，125.2(C-10)，123.3(C-1')，113.6(C-2')，146.9 (C-3')，148.4(C-4')，116.0(C-5')，118.5(C-6')，101.2(C-1'')，73.3(C-2'')，77.3(C-3'')，69.8(C-4'')，75.9(C-5'')，60.7(C-6'')。以上数据与3'-hydroxy-flavone-4'-O-β-D-glucopyranoside［4］一致。

1 Dong LL(董玲玲)，Zhang QX(张启翔).Research progress in cultivation and resources of Primula species.Shandong Agric Sci(山东农业科学)，2010，5:62-65.

2 Qu GL(曲功霖)，Ouyang J(欧阳捷)，Kong DY(孔德云)，et al.Chemical constituents of Primula maximowiczii regelpartⅡ.Chin Pharm J，2008，43:1300-1304.

3 Qu GL(曲功霖)，Ouyang YJ(欧阳捷)，Kong DY(孔德云)，et al.Chemical constituents of Primula maximowiczii regel.Chin Tradit Herb Drugs(中草药)，2007，38:1308-1310.

4 Zhang GQ(张桂秋)，Bao X(包旭)，Xiao ZY(肖倬殷). Studies on constituents of Primula faberi Oliver(II).West Chin J Pharm Sci(华西药学杂志)，1993，8:189-190.

5 Zhang GQ(张桂秋)，Bao X(包旭)，Xiao ZY(肖倬殷). Studies on constituents of Primula faberi Oliver(Ⅰ).West Chin J Pharm Sci(华西药学杂志)，1992，7:135-137.

6 Peng T(彭腾)，Tu YQ(涂永勤)，Deng Y(邓赟)，et al.Studies on chemical constituents of Primula sikkmensis Hook.J Chin Medi Mat(中药材)，2008，31:44-46.

7 Moon BH，Lee YS，Shin CS，et al.Complete assignments of the1H and13C NMR data of flavone derivatives.Bull Korean Chem Soc，2005，26:603-608.

Chemical Constituents of Primula sikkmensis Hook(Ⅱ)

PENG Teng1*，QIU Jian-ping1，DENG Yun1，TU Yong-qin21Chengdu University of TCM，State Key Laboratory Breeding Base of Systematic research，development and Utilization of Chinese Medicine Resources，the Ministry of Education Key Laboratory of Standardization of Chinese Herbal Medicine，Chendu 611175，China;2Traditional Chinese Medicine Research Institute of Chongqing City，Chongqing 400066，China

Five known compounds were isolated from the Spend of Primula sikkmensis Hook.Their structures were elucidated as following based on spectral method:5-hydroxy flavone(1)，2-phenyl-chromone(2)，5，8-dihydroxy flavone (3)，2'-hydroxy flavone(4)，3'-hydroxy-flavone-4'-O-β-D-glucopyranoside(5)，respectively.Compound 5 was isolated from this plant and compound 1-4 were isolated from genus Primula for the first time.The1H and13C NMR data of compound 3 were assigned for the first time.

Primula sikkmensis Hook;chemical constituents;flavone

1001-6880(2012)10-1385-03

2011-11-15 接受日期:2012-03-06

*通讯作者 Tel:86-013880376673;E-mail:pengteng1973@sina.com

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